高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能共聚物泡沫，尤其是涉及一种高热变形温度小孔聚甲基丙 烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在树脂基复合材料的结构设计中，夹层结构复合材料是一种典型的轻质、高强、高 模量结构材料，它将面板（铝合金、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维）的高强度和高模量与夹芯 的低密度有机结合起来，形成了轻质、高强和高刚性的结构复合材料，在飞机、火箭、雷达、 造船、交通运输、医疗器械等行业中有着极其重要的应用。
[0003] 聚甲基丙烯酰亚胺（PMI)泡沫主要用作复合夹层结构的芯材，其具有下列性 能：（1) 100 %的闭孔结构，且各向同性；（2)耐热性能好，热变形温度为180-240°C ; (3) 优异的力学性能，比强度高、比刚度高，在各种泡沫中是最高的；(4)面接触，很好的抗 压缩蠕变性能；（5)可高温热压罐成型（180-230 °C，0.5-0. 7MPa)，可真空包加热成型 (180-230°C，_0.1 MPa)，还可熔融注射成型，实现泡沫夹层与预浸料的一次性共固化；易机 械加工，易弯曲，不需特殊的机械工具，可加工制成复杂几何形状的芯材，能弯曲制成高曲 率构件；适合制造复合材料夹层结构件；(6)和各种树脂体系的相容性好；（7)优良的介电 性能：介电常数1.05-1. 13,损耗角正切在1-18X10 3。在2-26GHZ的频率范围内，其介电常 数和介电损耗的变化很小，表现出很好的宽频稳定性，使之非常适于雷达及天线罩的制造； (8)没有铝蜂窝夹层结构的面板-蜂窝界面的湿热腐蚀。但是，PMI泡沫的缺点是吸水率较 大，这可以通过合适的防护来减小。
[0004] 德国专利DE10212235公开了一种较小孔径PMI泡沫制备方法，使用了成核剂二氧 化硅、硫化锌、氯化钠、氯化钾，这些成核剂不溶于反应混合物，需添加防沉降剂改性二氧化 硅、炭黑或增稠剂高分子化合物，但所制备的预聚体分子量低，发出的泡沫耐温性不高。
[0005] 中国专利CN1856531公开了一种耐热变形性的具有微细孔的聚甲基丙烯酰亚胺 泡沫制备方法，使用甲基丙烯腈30-60重量比份、甲基丙烯酸30-70重量比份、乙烯基化合 物0-30重量比份、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯0. 01-4. 99重量比份、发泡剂0. 01-10 重量比份、交联剂〇. 01-10重量比份、引发剂〇. 01-2重量比份、其他添加剂0-20重量比 份，水浴40°C 48h预聚，110°C 3h预热，200-230°C 2h发泡，制备PMI泡沫。泡沫孔细，孔径 7-35 y m。甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯添加量不能太多，否则，预聚体分子量不大，甲 基丙烯腈和甲基丙烯酸排列不规整，发出的泡沫变形较大。该专利公开的泡沫的耐温性不 高，热变形温度较低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高热变形温度小孔聚甲基 丙烯酰亚胺泡沫，该泡沫具有很小的孔径〇〇. 1~〇. 3_，耐热性能好、热变形温度高（大于 200°C )、力学性能优异。
[0007] 本发明的另外一个目的在于提供一种高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫 的制备方法。
[0008] 本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
[0009] 高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下质量份数的组份：
[0010] 甲基丙烯酸MAA 35~60; 丙烯腈AN 40~6:§; 发剂 0.10~4.0; 发泡剂 1.0~20; 成核剂 1~5;
[0011] 交联剂 0,1~5; 耐热添加剂 5~10;
[0012] 所述引发剂为偶氮-双（4-氰基戊酸）或者偶氮-双（4-氰基戊酸）与其他偶氮 化合物的混合物；所述其他偶氮化合物为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异戊睛或偶氮二异庚 睛。
[0013] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中，发泡剂为尿素、甲基脲、二甲 基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔戊酯中的一 种或组合。
[0014] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中，成核剂为氧化钙或氧化镁中 的一种或组合。
[0015] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中，交联剂为丙烯酰胺AM、甲基 丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。
[0016] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中，耐热添加剂为三溴苯基马来 酰亚胺、甲基膦酸二甲酯DMMP或无机氧化物中的一种或组合；所述无机氧化物为气相二氧 化娃。
[0017] 高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
[0018] (1)、将甲基丙烯酸MAA、丙烯腈AN、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂和耐热添加剂 混合均匀，得到反应液；
[0019] (2)、将弹性材料制备的环形条固定在一块平板上，环形条在平板上围成所需形状 的环形框，将步骤（1)得到的反应液倒入所述环形框内，并在环形框上加盖另一块平板，夹 紧后得到反应装置；
[0020] (3)、将反应装置放入水浴中进行聚合反应，得到无泡预聚物，聚合反应时间为 72~152h，水温为35~60°C ;
[0021] (4)、将无泡预聚物放入烘箱中进行发泡，得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚 胺泡沫。
[0022] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤（4)中将无 泡预聚物放入烘箱中，在200~250°C的循环热空气中发泡，发泡时间为30min~2h。
[0023] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤（3)中聚 合反应中采取程序升温，具体升温条件为：35-40°C保温24-48h，43-48°C保温24-96h， 55-60 °C 保温 24-48h。
[0024] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤（2)中弹性 材料为橡胶，具体为PVC条、三元乙丙条或硅橡胶条；所述平板为玻璃板。
[0025] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤（2)中所述 环形条的厚度为〇? 5-3. 0cm，宽度为L 0-3. 0cm，且所述环形条为矩形条。
[0026] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤（2)中也可 以首先将环形条置于两块平板之间，夹紧得到反应装置，再在环形条的侧壁开设贯通孔，将 反应液注入反应装置中，再将环形条开口密封。
[0027] 在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，发泡剂为尿素、 甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸 叔戊酯中的一种或组合；所述成核剂为氧化钙或氧化镁；所述交联剂为丙烯酰胺AM、甲基 丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯；所述耐热添加剂为 三溴苯基马来酰亚胺、甲基膦酸二甲酯DMMP或无机氧化物；所述无机氧化物为气相二氧化 娃。
[0028] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0029] (1)、本发明将单体甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂作为基本原 料，在发泡剂不分解的前提下先合成坚硬透明无泡甲基丙烯酸-丙烯腈-预聚体；然后升高 温度使发泡剂分解产生气体并发泡，同时使共聚物中羧基与腈基通过分子重排反应形成六 元环状酰亚胺结构，制备得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其具有很高的耐热性，热变形温度高 于200°C，力学性能优异，相同密度下力学性能（包括拉伸强度、压缩强度、压缩强度、弯曲 强度、剪切强度）明显优于聚氨酯泡沫、PVC泡沫、酚醛泡沫等；
[0030] (2)、本发明聚合引发剂使用偶氮-双（4-氰基戊酸）或偶氮-双（4-氰基戊酸） 与其他偶氮化合物的混合物，其中偶氮-双（4-氰基戊酸）有合适的引发温度和半衰期，通 过改变反应机理，使容易形成甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的间规结构，使得泡孔变得细小，偶 氮-双（4-氰基戊酸）单独使用或和其他偶氮引发剂共同使用，可制备均匀预聚体，最终 发泡得到小孔PMI泡沫，试验表明本发明制备得到的聚甲基丙