的固化反应，进而诱导热塑性/热固性混合树脂中的热塑性树脂与热固性树脂发生相分离且形成双连续相结构。在上述的相分离过程中，导电导热功能粒子富集于热塑性树脂相中或者热固性树脂相中或者热塑性树脂/热固性树脂界面相中，从而在热塑性/热固性混合树脂中形成在某一连续相内富集的导电导热功能粒子分布形貌，使复合材料层合板的表面层(由混合树脂、导电导热功能粒子与干态碳纤维预成型体复合而得)具有所需的三维导电导热功能，同时复合材料层合板的主体层(由层合的预浸料结构体固化而得)的性能仍由通常的碳纤维预浸料技术来保证。
[0029]基于共固化和反应诱导相分离技术的碳纤维增强树脂基复合材料导电-导热功能改性的工艺方法示意于图1。
[0030]本发明的有益效果在于:
[0031](I)在热塑性树脂改性热固性树脂的复相树脂体系中，通过固化反应诱导相分离方法而最终形成了双连续相结构，使得富集于某一相中或者两相界面上的导电功能粒子借助空间连续的三维网络结构在复相树脂基体中形成了三维的导电通路。特别地，这种分相之后在某一连续相中或者两相界面上富集的功能粒子相比于传统均相中的功能粒子的导电渗流阈值大幅降低，价格昂贵的功能粒子用量大幅减小，能够满足材料制备低成本化的要求。
[0032](2)添加高含量功能粒子的树脂浸润性差，从而严重降低了复合材料的力学性能。本发明制备的复合材料用较低含量的功能粒子达到功能改性要求，同时能够显著降低功能粒子填料对树脂浸润性的不良影响。
[0033](3)复相树脂体系的双连续相结构还显著提升了复合材料层合板的表面功能层的断裂韧性、抗冲击损伤性能，分散在其中某一连续相中的功能粒子赋予了复合材料多功能化的特性，实现了碳纤维复合材料结构-功能一体化的设计与制备。
[0034](4)充分利用了热固性树脂基复合材料的现有技术和经验，干态碳纤维预成型体的液态模塑/层合的预浸料结构体共固化过程简单，操作方便，新增的设备投资少，成本低。而且这种共固化成型工艺技术可以制备连接件、凸台等复杂结构，减少金属紧固件数量从而有效规避雷击风险、减轻结构件质量。
[0035](5)具有导电导热功能层的碳纤维复合材料层合板可以用作飞机蒙皮结构，能够有效地起到雷击防护、吸波隐身以及飞机除冰的功能。
[0036](6)具有导电导热功能层的碳纤维复合材料层合板的可设计性强，能根据需要通过不同的配方设计来调整、优化复相树脂以及功能粒子的微观形貌，从而按需调控复合材料的物理力学性能。
【附图说明】
[0037]图1基于共固化和反应诱导相分离技术的复合材料导电-导热功能改性的工艺方法示意图(以导电功能粒子富集于热塑性树脂/热固性树脂界面相为例)。其中，CF—碳纤维，Prepreg预浸料，CNTs碳纳米管，TS热固性树脂，TP热塑性树脂。
[0038]具体的实施方式
[0039]实施例1:基于E51/PEI/CNTS混合体系制备具有抗雷击、除冰功能的碳纤维复合材料
[0040]将聚醚酰亚胺(PEI)溶解于二氯甲烷中，室温下挥发大部分溶剂；将碳纳米管按I?5wt%比例加入到液态的环氧树脂E51中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀。将PEI按10?30wt%的比例加入到混有碳纳米管的液态环氧树脂中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀，得到稳定的E51/PEI/CNTS混合体系。将碳纤维预浸料裁害J，按[45° /0° /-45° /90° ]铺层，得到层合的预浸料结构体。将干态碳纤维布裁割，按[45° /0° /-45° /90° ]铺层，得到干态碳纤维预成型体。将层合的预浸料结构体和干态碳纤维预成型体组合在一起。在制备得到的E51/PEI/CNTS材料体系中均匀混合含量为20?30被％的固化剂二氨基二苯砜(DDS)，然后立即注入干态碳纤维预成型体中，进一步使其在80?160°C与层合的预浸料结构体一同固化4?7h成为一个整体。例如，1350C固化温度下，当PEI的含量在10?30wt%范围内逐渐增加时，混合物的相结构依次变化为分散相、双连续相和相反转结构。在PEI含量为20%时，80°C固化温度下为相反转结构，在135°C和160°C下为双连续相结构。
[0041]测试结果表明，该碳纤维复合材料的表面功能层的电导率提高了 6-8个数量级，热导率提高了 2?4个数量级。此外，复合材料的I型断裂韧性也得到了提高。
[0042]固化剂的选择使得其与树脂组合物在合适温度下混合时使树脂组合物固化。使得树脂组分充分固化所需的固化剂的量将根据多种因素而变化，所述因素包括:进行固化的树脂的类型、所期望固化的温度和固化时间。各具体情况所需的固化剂的具体量可以通过已充分制定的常规实验来确定。
[0043]本发明的功能粒子主要是具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点的纳米材料，利用该材料的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，赋予复合材料相应的物理性能。本领域技术人员应该能够基于本发明公开的内容，对功能粒子材料的种别进行合理的扩展，而不仅限定于本发明所述的导电、导热、吸波、阻尼或阻燃类功能粒子。
[0044]实施例2:基于E51/PES/CNTs混合体系制备具有抗雷击、除冰功能的碳纤维复合材料
[0045]将碳纳米管按I?5wt%比例加入到液态的环氧树脂E51中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀；将聚醚砜(PES)按40?50被％的比例在80?160°C温度下热熔到混有碳纳米管的液态环氧树脂中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀，得到稳定的E51/PES/CNTs混合体系。按照实施例1的方法，得到具有抗雷击、除冰表面功能层的碳纤维复合材料。
[0046]实施例3:制备具有吸波、隐身功能的结构-功能一体化复合材料
[0047]将上述实施例1中的功能粒子置换为羰基铁粉、FeNi纳米粉末，含量为I?5wt%，按照实施例1的方法，得到具有表面功能层的复合材料，测试结果显示:与未加功能粒子的复合材料对照组相比，本发明的复合材料具有更高的微波吸收效果、更高的抗层间开裂性能。
[0048]实施例4:制备具有尚导热、导电功能的碳纤维复合材料
[0049]参照实施例1，但改变其中的碳纳米管为银纳米线或者为高导热的氮化铝(AlN)陶瓷粒子，制备E51/PEI/Ag或者E51/PEI/A1N混合体系，其中Ag或者AlN含量为I?5wt %，得到高导热导电的碳纤维复合材料。
[0050]实施例5:制备阻燃功能的碳纤维复合材料
[0051]参照实施例1，但改变其中的碳纳米管为阻燃的氢氧化铝，制备E51/PEI/A1 (OH)3,其中Al (OH) 3含量为1wt %，得到阻燃的碳纤维复合材料，测得其氧指数LOI值较采用现有方法进行阻燃改性的复合材料大约提高了 15%。
[0052]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法，其特征是，首先，将热塑性树脂与液态热固性树脂以及功能粒子混合均匀，制得混合树脂，其次，将干态碳纤维预成型体和碳纤维预浸料结构体组合在一起，注入上述的混合树脂与固化剂，在能够诱导热塑性树脂与热固性树脂发生相分离且形成双连续相结构的条件下进行固化，即得带有表面功能层的碳纤维复合材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的热塑性树脂以10?50%的质量配比改性液态热固性树脂。3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述掺杂有功能粒子的液态热固性树脂中，功能粒子的质量分数为I?5%。4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述功能粒子选自导电、导热、吸波、阻尼或阻燃类功能粒子中的一种或多种。5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述方法中，所述热塑性树脂与液态热固性树脂以及功能粒子的混合皆在超声与机械搅拌共同作用下完成。6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述热塑性树脂为:聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯基砜或聚醚砜-聚醚醚砜共聚物。7.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述液态热塑性树脂中掺杂有功能粒子。8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的带有表面功能层的碳纤维复合材料。9.权利要求8所述的带有表面功能层的碳纤维复合材料在制作航空器和航空器组件、机动车组件、建筑材料、体育用品、航天天线和支撑结构、望远镜、光具座、波导管、工具、铸件、电子设备底座、电磁干扰EMI和射频干扰RFI保护罩、刷子、假体、外科和X-射线设备、植入物、纺织机械、阀门、密封件、栗组件、发电机扣环、放射性设备、过滤材料、电极、用于高性能服装的抗静电材料以及增强材料中的应用。10.一种用于复合材料结构的雷击保护材料的制备方法，其特征是，首先，将热塑性树脂与液态热固性树脂以及导电导热功能粒子混合均匀，制成混合树脂，其次，将干态碳纤维预成型体和层合的预浸料结构体组合在一起，注入上述的混合树脂与固化剂，在能够诱导热塑性树脂与热固性树脂发生相分离且形成双连续相结构的条件下进行固化，即得带有导电-导热表面功能层的碳纤维复合材料。
【专利摘要】本发明公开了基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法，以热固性树脂作为载体，以热塑性树脂作为第二相改性热固性树脂，以导电导热纳米粒子作为功能相，采用共固化成型工艺，基于反应诱导相分离技术，制备带有表面功能层的碳纤维复合材料层合板。并由此获得低成本、多功能化的碳纤维复合材料层合板，实现复合材料结构-功能一体化的设计和制备。
【IPC分类】C08K3/08, C08L81/06, C08L79/08, C08K7/24, C08L63/00, C08K3/22, C08K7/06, C08K3/28
【公开号】CN105086363
【申请号】CN201510468137
【发明人】董琪, 贾玉玺, 万国顺, 郭云力
【申请人】山东大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月31日