一种煤制低碳醇及二氧化碳综合利用的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种煤制低碳醇的工艺，具体涉及一种由煤经合成气制低碳醇及二氧化碳综合利用联产尿素和LNG的工艺。
【背景技术】
[0002]低碳醇通常指Cl?C5醇类混合物。应用前景十分广泛:1、用作替代燃料，虽然其热值较低，但燃烧充分，且在燃烧时排放的CO、NOx、烃类等较少，是环境友好燃料；2、用作燃料添加剂。现用的汽油添加剂甲基叔丁基醚因为存在储存、运输等问题，随着科技的进步终会被禁用，这为低碳醇的开发提供了契机。而且低碳醇辛烷值较高，防爆、抗震性能良好。同时低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。目前，全球石油资源日益消耗，能源安全问题越来越严重，新能源体系的研究和开发已迫在眉睫。合成气化工是目前能源化工领域的热点，其中经由煤气化合成合成气，再由合成气催化加氢合成低碳醇是研究较多的课题之一。
[0003]由合成气合成低碳醇技术开始于上世纪初，20世纪70年代的石油危机，使得各国在合成气合成低碳醇方面做了大量的研究，国内外低碳醇合成的技术路线主要有:美国道化学公司和联碳公司联合开发的Sygmol工艺；法国石油研究所的IFP工艺；Lurgi开发的Octamix工艺；意大利Snam和丹麦Topse联合开发的MAS工艺。上述工艺中，MAS工艺最成熟，但目前较先进的是octamix工艺和Sygmol工艺，这两种工艺反应条件温和，醇选择性高，粗产品含水量低。且Octamix工艺的经产率大大低于Sygmol工艺，这对提高过程热效率是有利的。而Sygmol工艺催化剂允许的原料气中硫含量是Octamix工艺的100倍以上，因此可望省去脱硫工序，该耐硫催化剂的开发和推广，不但对混合醇工艺，而且也可能对甲醇工业产生巨大的影响。Sygmol工艺产物中不但C2+醇含量高，而且乙醇和丙醇的含量约占50%。乙醇和丙醇是目前紧缺的化工原料，且价格昂贵，故从产品结构来看，Sygmol工艺更有利于工业利用。
[0004]上述工艺中，MAS工艺最成熟，但目前较先进的是octamix工艺和Sygmol工艺，这两种工艺反应条件温和，醇选择性高，粗产品含水量低。且Octamix工艺的烃产率大大低于Sygmol工艺，这对提高过程热效率是有利的。而Sygmol工艺采用耐硫催化剂，因此可望省去脱硫工序，该耐硫催化剂的开发和推广，不但对混合醇工艺，而且也可能对甲醇工业产生巨大的影响。Sygmol工艺产物中不但C2+醇含量高，而且乙醇和丙醇的含量约占50%。乙醇和丙醇是目前紧缺的化工原料，且价格昂贵，故从产品结构来看，Sygmol工艺更有利于工业利用。但是这些工艺都存在对合成气的成分利用都不够充分的问题。
[0005]专利CN202040470A用于合成气制低碳醇的方法和专利CN101891588A—种合成气合成低碳醇的方法，都公布了一种合成低碳醇的催化剂制备方法及在合成低碳醇上的可行性，完全没有涉及到工业化的应用。但还仅仅是停留在实验室小试规模，其工程放大还有很大的不可预知性，离工业化应用还很遥远。
[0006]专利CN101805242A—种由合成气连续生产低碳醇的方法，公布了一种合成气生产低碳醇与烯烃水合生成相应醇的工艺，是一种连续生产工艺，该发明的特点是在合成气制低碳醇反应后增加了烯烃水合生成相应醇的反应，未反应的合成气和低级烯烃闭路循环降低了能耗，提高了合成气利用率和醇的产率。但是该方法的目标产物转化率不高，尾气成分复杂，并且只对尾气中的烯烃进行再合成利用，可见对尾气的利用率明显偏低，并且该方法的制得的杂醇过多，低碳醇的选择性不高。
[0007]专利CN101735008A —种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，公布了一种将低碳醇合成工艺和甲烷化工艺进行结合的技术，包括煤气净化、醇的合成收集、尾气分离和甲烷化等几部分，合成低碳醇的尾气一部分循环回低碳醇合成器，另一部分合成甲烷。专利CN101735009A 一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，公布了一种将耐硫低碳醇合成工艺与耐硫甲烷化生产天然气工艺进行结合工艺，合成气无需精脱硫便可进行低碳醇合成反应，尾气一部分循环回低碳醇合成反应器，另一部分进入甲烷化装置合成甲烷，实现了整个流程的耐硫性和多联产，一定程度上提高了装置的经济性。但是这两种技术都存在低碳醇产率不高，并且低碳醇没有分离，能耗高的缺点。其中专利CN101735009A当合成气中CH4>5%时先变压吸附甲烷，再合成低碳醇，当合成气中CH4〈5%时先合成低碳醇，再变压吸附甲烷，合成低碳醇。这种方法在工业生产中很难真正实现，显而易见，这两种工艺存在流程繁琐，运行管理复杂，不适于工业化推广。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，可大规模化生产的煤制低碳醇及二氧化碳综合利用联产尿素和LNG的工艺系统。
[0009]本发明是劣质煤通过合成气制备低碳醇并将剩余的甲烷、二氧化碳综合利用生产尿素和LNG的工艺。本工艺实现了煤的多级联产，分级利用，整个流程无温室气体排放，节能节水，工艺流程简单，接近零排放，实现了煤的洁净利用。
[0010]本工艺按功能可划分为合成气制备净化单元、低碳醇合成与分离单元、尿素合成单元
[0011]本发明提供的一种煤制低碳醇及二氧化碳综合利用的工艺具体包括以下步骤:
[0012](I)原煤、自空分来的氧气和水蒸气经煤制气单元制得粗煤气，粗煤气经耐硫变换、低温甲醇洗和甲烷分离后制得满足低碳醇合成的纯净合成气；低温甲醇洗分离出的H2S浓缩气去硫回收，CO2去尿素合成，甲烷分离得到的甲烷制成LNG产品；
[0013](2)净化后的合成气经低碳醇合成催化剂制得低碳醇混合产物，低碳醇混合产物经分离塔后，分离出甲醇、乙醇、丙醇和丁醇产物；
[0014](3)低碳醇合成驰放气经膜分离(PSA)，分离的COXO2S回低温甲醇洗，分离的H2与来自空分的N2进入合成氨合成单元制得合成氨；
[0015](4)低温甲醇洗分离出的CO2与步骤(3)的合成氨混合进行尿素合成，得到合成尿素。
[0016]如上所述的煤制气采用适用于低质褐煤(含水量为20% — 30% )和烟煤碎煤加压气化炉或碎煤熔渣气化炉(BGL)，气化温度在1000-1450°C，气化压力为4.0-6.0MPa0
[0017]该气化技术的显著优点是:
[0018]①适合含水量大、灰份高的低质煤气化，粗煤气中富含约8-12%的甲烷，
[0019]②气化率高，气化强度大，碎煤加压气化技术气化压力大，气化温度高，因此气化反应速度高，气化强度大大提高，与其他气化技术相比，碎煤加压气化的冷煤气效率达到90%，碳转化率>995%,93%以上的能量转化为可转化利用的燃料，而相同条件下水煤浆为78 %左右，壳牌气化炉为82 %左右。
[0020]③氧耗低，汽/氧比低，蒸汽消耗低:
[0021]④技术成熟，运行稳定，碎煤加压气化技术已国产化并且在大唐克旗和新疆庆华成功应用70余套，对于气化炉的设计，制造及操作控制国内都有丰富经验，总体来讲碎煤加压气化炉工艺简单，辅助设备少，可靠性高，运行稳定，调节灵活。
[0022]如上所述的变换采用具有高水解功能的Co-Mo耐硫变换催化剂中温耐硫变换工艺，变换压力为2.5 - 4.4MPa，变换温度为220-450°C，水/气摩尔比在0.25 — 0.40之间，以干气计算体积空速为3000 - 5000h 1O
[0023]所述的具有高水解功能的Co-Mo耐硫变换催化剂主要包括以下几种:
[0024]国外催化剂:丹麦托普索的SSK型催化剂，德国BASF公司的K8-11型催化剂，日本兴产株式会社的C113型催化剂，美国UCI公司的C25-2-02性催化剂，上述四种催化剂都曾在国内工业中应用，尤其以BASF公司的K8-11催化剂最为成功，但近年来，随着国内技术的进步，已成功开发出多个系列的耐硫变换催化剂，其各种性能已完全达到或优于国外催化剂。
[0025]国内催化剂:青岛联信化学工业有限公司生产的QDB系列耐硫变换催化剂，其中尤以QDB-04型催化剂为最好，它不仅具有较高的活性和稳定性，而且可以一定程度的抑制甲烷化等副反应。齐鲁石化研究院科力化工公司生产的QCS系列耐硫变换催化剂，具有强度高，低温活性好容易再生等优点，具有代表性的是QCS-04型催化剂；湖北化学研究院开发的EB系列的耐硫变换催化剂，该催化剂活性好，寿命长，易再生，应用广泛。
[0026]如上所述的低温甲醇洗是设置了预洗及再生系统的低温甲醇洗工艺，操作温度为-35到-55°C，操作压力2.0-6.0MPa的，经过低温甲醇洗后的合成气中H2S〈0.Ippmj C02〈20ppm，
[0027]由于低质煤种成分复杂，经碎煤加压气化的煤气出炉温度低，粗煤气成分复杂。其气体组分包括 CO、H2, CO2, CH4, H2S、有机硫、C2H4, C2H6, C3H8, C4H10, HCN、N2, Ar 以及焦油、脂肪酸、单酚、复酚、石脑油、油等。在这些组分中除CO、H2有效组分和CH 4、N2、Ar以及烃类属惰性气体外，其余所有组分包括CO2和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如C02、H2S, COS、C4H4S,HCN、NH3、H20、(