一种阻燃单体及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及合成一种含磷、氮元素新型阻燃单体 PPP，并利用该阻燃单体对芦苇纤维进行无卤阻燃接枝改性，制备了无卤阻燃改性芦苇纤维 /PVC复合材料。
【背景技术】
[0002] 芦苇纤维是自然界中存在最广泛的一种天然有机纤维，其具有密度小、价格低廉、 易于降解等优点，逐渐成为环境保护浪潮中人们竞相研究的热点。以芦苇纤维为增强填料 制备的复合材料，在加工过程中不仅可以减少对机器的磨损，降低生产能耗，而且具有节约 成本、可生物降解的优势。然而芦苇纤维吸湿后发生膨胀并放热，遇火极易燃烧，致使许多 纤维制品成为引发火灾的主要隐患。
[0003] 芦苇纤维的阻燃方法可分为物理改性和化学改性。其中，物理改性采用阻燃剂喷 涂、浸渍或涂层等方法赋予芦苇纤维阻燃性能。这种处理方法尽管比较简单，但附着在纤维 表面的阻燃剂容易迀移，阻燃效果较差。化学改性是将阻燃单体通过接枝、共聚、嵌段等方 法引入纤维分子链中。与物理改性相比，化学改性的阻燃性持久，阻燃效果较好。无论是采 用物理改性，还是化学改性，含卤物质的引入，虽然阻燃效果优异，但燃烧时会产生大量有 害物质，对人体和环境造成二次危害，且其添加量较大，严重影响复合材料的力学性能。无 卤阻燃剂具有低烟、无毒、环保、热稳定性好等优点，因此是阻燃剂未来的重要发展趋势。
【发明内容】
[0004] 为弥补现有技术的不足，本发明的目的是合成一种阻燃性能好、发烟量小，无毒无 腐蚀性的无卤阻燃单体，该无卤阻燃单体可以对芦苇纤维进行接枝改性，赋予芦苇纤维阻 燃性能。
[0005] 本发明另一个目的是提供该阻燃单体PPP的制备方法。
[0006] 本发明进一步提供利用该阻燃单体PPP改性的芦苇纤维与PVC复合，制备了阻燃 性能和力学性能良好的无卤阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材料。
[0007] 为达到上述目的，本发明是这样实现的：
[0008] -种阻燃单体PPP，阻燃单体PPP具有如式I的结构：
[0009]
[0010] n= 7 ~8 ;
[0011] 该阻燃单体PPP是通过无水哌嗪、二氯化磷酸苯酯和三乙胺按照摩尔比1:1:2~ 1:1:5反应得到。
[0012] 进一步的，无水哌嗪、二氯化磷酸苯酯和三乙胺的摩尔比为1:1:2。
[0013] 上述的阻燃单体PPP的制备方法，是向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶 中加入无水哌嗪和三乙胺，在20~25°C下向三口烧瓶中缓慢滴入二氯化磷酸苯酯的乙腈 溶液，然后在45~55°C下反应9~10小时，反应结束后，放入适量的丙酮，冷却，静置，分 液，留下层白色溶液，再依次用丙酮、乙腈和去离子水洗涤，抽滤，于75~85°C鼓风干燥箱 中烘干3~5小时，得到阻燃单体PPP，二氯化磷酸苯酯与乙腈的固液比为1:3~1:6。优 选的，二氯化磷酸苯酯与乙腈的固液比为1:4。
[0014] 本发明的另一个方面是提供了该阻燃单体PPP在对芦苇纤维改性处理中的应用。 将含磷、氮元素的阻燃单体接枝到芦苇纤维分子链上，制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维。由 于芦苇纤维表面含有丰富的羟基，易与无卤阻燃单体发生接枝反应，因此纤维表面的无卤 阻燃元素不易迀移，阻燃性持久，既赋予了芦苇纤维良好的阻燃性能。
[0015] 该无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的制备方法为：将芦苇纤维于120°C下烘干4小时， 然后在质量分数为30%的NaOH水溶液中充分润胀10~15min，分别将润胀芦苇纤维、PPP、 季铵盐按照质量比1: (1~2) : (0. 05~0. 15)置于三口烧瓶中，于40~70°C下反应1~4 小时，反应结束后，分别用丙酮和去离子水依次洗涤，将洗涤产物置于l〇〇°C鼓风干燥箱中 烘干至恒重，制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维。
[0016] 本发明季铵盐在此处起相转移的作用，优选的，季铵盐为苄基三乙基氯化铵 (TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB)、三辛基甲基氯化铵中的一 种。
[0017] 根据本发明的阻燃单体在芦苇接枝改性处理中的应用，本发明还提供了利用改性 后的芦苇纤维制备无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料，将无卤阻燃接枝改性芦苇 纤维与PVC复合，制备无卤阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材料。该复合材料的制备方法是：将 无卤阻燃接枝改性芦苇纤维与PVC按照质量比10:100~40:100称量，然后在温度为160~ 170°C的双辊开炼机中熔融混炼3~5min，最后在165~175°C平板硫化机中热压5min，取 出冷压15~20min，制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料。
[0018] 与现有技术比较，本发明具有以下突出特点：
[0019] (1)本发明选择无水哌嗪和三乙胺合成的含磷、氮无卤阻燃单体PPP，不仅是一种 环境友好型的阻燃单体，而且易于同芦苇纤维表面羟基发生化学接枝反应，可降低芦苇纤 维表面极性。
[0020] (2)本发明采用含磷、氮无卤阻燃单体PPP对芦苇纤维进行化学接枝改性的方法， 具有阻燃效率高、阻燃性持久优点，并且环保无污染；所制备的无卤阻燃接枝改性芦苇纤维 /PVC复合材料，拥有良好的力学性能和阻燃性能。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明无卤阻燃单体的红外谱图；
[0022] 图2是未改性芦苇纤维及无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的红外谱图；
[0023] 图3是未改性芦苇纤维和无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的SEM图片；其中（a)未改 性芦苇纤维；(b)无卤阻燃接枝改性芦苇纤维；（C)物理浸渍阻燃改性芦苇纤维；
[0024] 图4是不同方法改性芦苇纤维复合材料的SEM图片；（1)放大1000倍未改性芦苇 纤维/PVC复合材料的SEM图片；（2)放大1000倍物理浸渍阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材 料的SEM图片；（3)放大1000倍无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的SEM图片；
[0025] 图5是不同方法改性芦苇纤维复合材料热分解速率曲线图；
[0026] 图6是不同方法改性芦苇纤维复合材料热失重曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 以下通过具体实施例进一步描述本发明，但并不意味着本发明仅局限于这些实 例。
[0028] 实施例1
[0029] 新型含磷、氮无卤阻燃单体PPP的合成方法：称取4. 3g无水哌嗪、10. 50g二氯化 磷酸苯酯、40ml乙腈和10.lg三乙胺，将无水哌嗪、三乙胺加入装有磁力搅拌、回流冷凝装 置的三口烧瓶中，在25°C下将二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液缓慢滴入三口烧瓶中，于50°C下 反应10小时。反应结束后，放入适量的丙酮，冷却，静置，分液，留下层白色溶液，再用丙 酮、乙腈和水依次洗涤数次，抽滤，于80°C鼓风干燥箱中烘干4小时，得到淡黄色粉状产物 (PPP)〇
[0030] 无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的制备方法：首先将未改性芦苇纤维于120°C下烘干 4小时，然后在30%的NaOH水溶液中充分润胀lOmin，最后分别称量lg润胀芦苇纤维，lg PPP，0. 05g季铵盐溶于三口烧瓶中，于50°C反应4小时。反应结束后，分别用丙酮和去离子 水依次洗涤数次，将洗涤产物置于l〇〇°C鼓风干燥箱中烘干至恒重，制得无卤阻燃接枝改性 芦苇纤维。
[0031] 无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的制备方法：按照无卤阻燃接枝改性 芦苇纤维与PVC质量比40:100称量，然后在温度为165°C的双辊开炼机中熔融混炼3min， 最后在170°C平板硫化机中热压5min，取出冷压15min，制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/ PVC复合材料。
[0032] 实施例2
[0033] 新型含磷、氮无卤阻燃单体PPP的合成方法：称取4. 3g无水哌嗪、10. 50g二氯化 磷酸苯酯、40ml乙腈和10.lg三乙胺，将无水哌嗪、三乙胺加入装有磁力搅拌、回流冷凝装 置的三口烧瓶中，在25°C下将二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液缓慢滴入三口烧瓶中，于50°C下 反应10小时。反应结束后，放入适量的丙酮，冷却，静置，分液，留下层白色溶液，再用丙 酮、乙腈和水依次洗涤数次，抽滤，于80°C鼓风干燥箱中烘干4小时，得到淡黄色粉状产物 (PPP)〇
[0034] 无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的制备方法：首先将未改性芦苇纤维于120°C下烘干 4小时，然后在30%的NaOH水溶液中充分润胀lOmin，最后分别称量lg润胀芦苇纤维，1. 5g PPP，0. 05g季铵盐溶于三口烧瓶中，于50°C反应4小时。反应结束后，分别用丙酮和去离子 水依次洗涤数次，将洗涤产物置于l〇〇°C鼓风干燥箱中烘干至恒重，制得无卤阻燃接枝改性 芦苇纤维。
[0035] 无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的制备方法：按照无卤阻燃接枝改性 芦苇纤维与PVC质量比40:100称量，然后在温度为165°C的双辊开炼机中熔融混炼3min