α-硅烷偶联剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子有机材料领域，具体涉及一种a-硅烷偶联剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可 在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子桥"，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高 复合材料的性能和增加粘接强度的作用，被广泛应用于热固性树脂复合材料、热塑性树脂 复合材料、无机填料、涂料、胶黏剂、密封胶等领域。
[0003] 自上个世纪五十年代以来，硅烷偶联剂的品种达到上千种，其中a硅烷偶联剂经 我国南京大学化学系开发成功，因其独特的结构，其活性远大于同官能团的Y硅烷偶联 剂，而引起各国学者的浓厚兴趣，进行了一系列的研究。
[0004] 南京大学化学系周庆立等于1984年在《江苏化工.市场七日讯》发表了"a-官能 团硅烷偶联剂"的文章，详细分析了a-官能团硅烷偶联剂的性质及合成方法，认为a-官 能团硅烷偶联剂可显者提尚对材料的粘接性，提尚密封J3父的耐湿热性能，最为重要的是应 用于硅橡胶中可显著降低有机锡催化剂的用量，提高密封胶的表干时间，对于活性较高的 N，N-二乙基氨甲基三乙氧基硅烷（ND-22)可不使用催化剂。根据其研究成果，目前市面上 采用的a-硅烷偶联剂主要有ND-22,苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND-42)等，但此类硅烷偶联 剂由于易变色、稳定性差，在应用中受到极大的限制。
[0005] CN101072782中公开了一种含哌嗪的a-硅烷偶联剂，并对比了a-硅烷偶联剂 的稳定性，含哌嗪的a-硅烷偶联剂的稳定性较高，但此类硅烷仍存在活性高、易变色的问 题。
[0006] 欧盟2009/425/EC指令，自2010年7月1日起，欧盟在所有消费品中限制使用 有机锡的用量低于〇. 1 %，由于a-硅烷偶联剂可降低甚至不使用有机锡催化剂，因此本方 明的目的在于提供活性可调，稳定性高的a-硅烷偶联剂，并应用于有机硅橡胶中，显著降 低表干时间，提高固化速度，提高密封胶的稳定性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种反应活性适中和稳定性高的烷氧基硅烷，一方面通过改 进水解基团的大小调节反应活性，而另一方面通过改变氨上的有机基团来控制化合物的稳 定性。
[0008] 本发明是基于在a_氨甲基硅烷的氮原子位于环状基团中，如吗啉化合物或降低 电子75T密度的基团，如幾基化合物（酯基、脈基）等，可提尚a_氣基烷氧基硅烷的稳定性， 另一方面，通过采用不同的水解基团，可调节a-氨甲基硅烷偶联剂的活性，使其达到无需 催化剂，即可实现硅橡胶的快速固化。
[0009] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
[0010] 一种a -硅烷偶联剂，具有式I的结构式：
[0011] 其中，
式I:，
[0012] 札为含1-6个碳原子的烷基；
[0013] R2为含1-6个碳原子的烷基；
[0014] R3为含1-6个碳原子的烷基；
[0015]R4、R5相同或不同，1?4或1?5选自氢、1~18个碳原子的烷基、芳基、苄基、含有酯基 的基团、含有脈基的基团、杂环烷烃中的一种。
[0016] 进一步的技术方案是，所述的札、私或R3为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个 碳原子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个 碳原子的烷烃芳基中的一种；&、R2、R3相同或不同。
[0017] 进一步的技术方案是，所述的&或1?5为含有酯基的基团，该基团具有式II的结
构： ^ .其中，R6为含1~18个碳原子的烷基，所述的烷基选自直链烷基、带 式n.，. 支链烷基、环状烷烃、芳香烷基、烷烃芳基中的一种。
[0018] 进一步的技术方案是，所述的&或R5为含有脲基的基团，该基团具有式III的结
构： 其中，馬或1?8选自氢、1~18个碳原子的烷基、芳基、苄基中的一 式III， 种；所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷基、芳香烷基或烷烃芳基等的其中一种或 多种。
[0019] 进一步的技术方案是，所述的&或R5为含有杂环烷烃的基团，该基团具有式IV的
结构 其中，馬为1~12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带 式[V:， 支链烷基、环状烷烃中的一种。
[0020] 进一步的技术方案是：所述的馬为1~12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷 基、带支链烷基、环状烷烃中的一种；所述的烷基链段中含有N，0,S或羰基、羟基中的一种 或多种。
[0021] 进一步的技术方案是，所述的&、私或1?3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、 异丁基中的一种。
[0022] 进一步的技术方案是，所述的&或1?5选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、 异丁基、苯基、苄基，醋基，脈基，杂环烷烃中的一种。
[0023] 进一步的技术方案是，所述的&选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、苄基 中的一种。
[0024] 进一步的技术方案是，所述的馬或1?8选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、 异丁基中的一种。
[0025] 进一步的技术方案是，所述的&或R5选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的 一种。
[0026] 本发明还提供所述的a_硅烷偶联剂在密封胶固化过程中的应用。
[0027] 下面对本发明作进一步的说明。
[0028] 一种a-硅烷偶联剂，具有式I的结构式：
[0029] 其中， 式I，
[0030] &为含1-6个碳原子的烷基；
[0031] R2为含1-6个碳原子的烷基；
[0032] R3为含1-6个碳原子的烷基；
[0033] 心选自氢、1~18个碳原子的烃基、芳基、苄基、含有酯基的基团、含有脲基的基 团、杂环烷烃中的一种；
[0034] 1?5选自氢、1~18个碳原子的烃基、芳基、苄基、含有至少一个酯基的基团、含有至 少一个脲基的基团、杂环烷烃中的一种；&或R5相同或不同。
[0035] 进一步的技术方案是，所述的札、私或R3为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个 碳原子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个 碳原子的烷烃芳基中的一种；&、R2、R3相同或不同。根据本发明的具体实施例，所述的Ri、 私或1?3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基中的一种。根据本发明的更优选实 施例，所述的&、私或1? 3为甲基、乙基、丙基、丁基。
[0036] 进一步的技术方案是，所述的&或1?5为含有酯基的基团，该基团具有式II的结
构： 4 其中，R6为含1~18个碳原子的烷基，所述的烷基选自直链烷基、带 1L 支链烷基、环状烷烃、芳香烷基、烷烃芳基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的&选 自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、苄基、十二烷基、十八烷基中的一种。根据本发明 的更优选实施例，所述的&为甲基或乙基。
[0037] 进一步的技术方案是，所述的&或R5为含有脲基的基团，该基团具有式III的结
构： 其中，馬或R8选自氢、1~18个碳原子的烷基、芳基、苄基中的一种； 式III, 所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷基、芳香烷基或烷烃芳基中的一种。根据本发 明的优选实施例，所述的馬或1?8选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、芳基、 苄基、十二烷基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的馬或Rs为氢。
[0038] 进一步的技术方案是，所述的&或R5为含有杂环烷烃的基团，该基团具有式IV的
结构： 其中，馬为1~12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支 式IV， 链烷基、环状烷烃中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的馬为1~12个碳原子的烷 基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种，该烷基链段中含有N，0,S或 羰基、羟基中的一种或多种。根据本发明的优选实施例，所述的&或1?5选自吡咯、咪唑、噁 唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的&或R5为吗啉。
[0039] 进一步的技术方案是，所述的&或1?5选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、 异丁基、苯基、苄基，酯基，脲基，杂环烷烃中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的心或 r5为丙基、正丁基、酯基、脲基、杂环烷烃。
[0040]本发明中，a-硅烷偶联剂对水气反应性的测试采用的是聚合a，《-二羟基聚硅 氧烷（107-硅胶聚合物）的起皮时间，方法如下：通过将线性的聚合a，co-二羟基聚硅氧 烷（平均摩尔质量：大约69000g/mol)与2. 0当量的a-硅烷偶联剂，不加金属催化剂在快 速混合器（DAV150FV来自Hausschild)中以2700rpm混合20s，倾出所得基料通过用刮刀 在室温下相对湿度50±5%条件下接触表面测定起皮时间。
[0041] 在本发明中，a-硅烷偶联剂对硅橡胶固化速度的测试的具体步骤为：将纳米二 氧化硅的107基料700g和增塑剂350g加入到真空的搅拌机中搅拌均匀后，加入待测产品 2〇g，严格隔绝水气的条件下搅拌20min后出胶，在室温下相对湿度50±5%条件下检测。 [0042] 本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
[0043] 本发明的a_硅烷偶联剂应用到硅橡胶中，无需添加催化剂可使硅橡胶固化，并 且固化速度快；a_硅烷偶联剂的反应性较强，起皮时间小于2min;并且本发明的a-硅烷 偶联剂的稳定性好，室温条件下存放6个月性能稳定，不易黄变。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0045] 原料的制备：
[0046] 氯甲基三乙氧基硅烷的制备：
[0047] 在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1. 5mol无水乙醇和200mL石油醚，混 合均匀后，在氮气保护下缓慢滴加0. 5mol氯甲基三氯硅烷，控制反应温度在40°C，滴加完 毕后，继续搅拌lh后，升温回流lh后，减压除去溶剂后再精馏，收集90~92°C/21mmHg产 品，得到无色透明的氯甲基三乙氧基硅烷l〇lg，收率94. 9%。
[0048] 氯甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷的制备：
[0049] 在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入0. 5mol氯甲基三氯硅烷和200mL石 油醚，混合均匀后，在氮气保护下先后缓慢滴加0. 5mol无水甲醇溶液、0. 5mol无水乙醇溶 液、0. 5mol无水丙醇溶液，控制反应温度维持在40°C，滴加完毕后，再继续搅拌lh后，升温 回流lh后，减压除去溶剂后精馏，收集78~82°C/5mmHg产品，得到无色透明的氯甲基甲氧 基乙氧基丙氧基硅烷95g，收率89. 3%。
[0050] 根据上述方法无水甲醇可以选用乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇的一种或多种 的不同组合方式代替。
[0051] 实施例1 :
[0052] 将1. 5mol正丙胺、碘化钾0.lg和二甲苯300mL投入1L反应瓶中，氮气保护下，待 体系温度升至50°C时，将0. 5mol氯甲基三乙氧基硅烷缓慢滴入到体系中，控制体系温度不 超过55°C，约lh滴完，保温反应2h。降至室温后加入石油醚300mL，滤除生成的正丙胺盐酸 盐，减压脱除溶剂后精馏，收集105~110°C/5mmHg产品，得到无色透明的a-正丙胺基甲基 三乙氧基硅烷97. 7g，收率83. 1 %。
[0053] 取0.2mola-正丙胺基甲基三乙氧基硅烷投入三口瓶中，在氮气保护下，升温至 100°C，将0. 25mol碳酸二甲酯缓慢滴加到a-正丙胺基甲基三乙氧