一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于染料生产领域，具体涉及一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工 〇
【背景技术】
[0002] 磺化对位酯，又称4- 0-羟乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸，CAS号为42986-22-1，是一 种KN型染料的重要中间体。
[0003] 磺化对位酯的合成工艺主要以对位酯为原料，经过发烟硫酸磺化、再水解掉双磺 化对位酯、用冰水稀释后再用氯化钾盐析、过滤得到最终的产品，目前没有用硫酸钾盐析的 报道。
[0004] 在生产过程中会产生大量橙红色母液废水，其中硫酸含量为25~30% (以废水质 量为基准），有机物（主要为双磺化对位酯和磺化对位酯）含量为3~5% (以废水质量为 基准），硫酸钾含量为6~8% (以废水质量为基准），C0D&> 30000mg/L。该废水具有高 色度、高酸度、高C0D、低B/C值等特点，如果不进行有效治理会对环境造成严重破坏。而且 该废水中含有大量的硫酸和钾盐，具有很好的回收利用价值，直接排放是很大的浪费。
[0005][0006] 专利申请号为CN200810154089. 1的中国专利申请公开了一种磺化对位酯生产中 废酸的处理方法，该处理方法公开了用活性炭吸附废水中的有机物，过滤后得到废酸用于 调节重氮化反应的pH值的处理方法。该处理方法仅仅采用活性炭对有机物进行吸附，吸附 效率低；而且无法除去废酸中的残留盐分，重复利用时会对后续反应产生不利的影响。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺，该清洁生产工艺能够 有效回收废水中有用的中间产物、硫酸钾和硫酸，同时降低废水的C0D。
[0008] -种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺，包括以下步骤：
[0009] (1)磺化：对_0_羟乙基砜基乙酰苯胺与硫酸进行反应，得到磺化物；
[0010] (2)水解：磺化物与水进行水解反应得到水解物；
[0011] ⑶稀释：向水解物中加水进行稀释得到稀释液；
[0012] (4)盐析结晶：向稀释液中加入硫酸钾进行盐析结晶，过滤后得到磺化对位酯产 品和母液废水；
[0013](5)母液资源化回收利用：将母液废水降温冷析，过滤，得到滤液I和滤饼I，向 滤液I中加入吸附剂吸附，过滤得到滤液II，再将滤液II浓缩，冷却结晶、分离后得到稀硫 酸和固体硫酸钾。
[0014] 本发明中，通过改变盐析结晶工艺所用盐的种类，利用溶解度小的硫酸钾替代老 工艺中的氯化钾，便于母液中钾盐的回收；母液废水经简单的冷析、吸附和浓缩等物化处 理，回收废水中有用的中间产物、硫酸钾和硫酸，并套回到合成工序中，实现清洁生产。
[0015] 步骤⑴和⑵主要反应机理如下反应方程式所述：
[0016] 磺化反应：
[0017]
[0020] 步骤（1)中，磺化反应所用的硫酸为发烟硫酸，反应温度为130~140°C。
[0021] 步骤（2)中，水解温度为100~110 °C。
[0022] 步骤（3)中，稀释的温度不宜过高，以防止产物在酸性条件下水解，所加入的水为 水和冰的混合物，一般为30°C以下。
[0023] 步骤（1)~（3)的其他工艺条件可以参照现有技术，例如CN101108816A。
[0024] 研究表明，水对阴、阳离子都有较强溶剂化作用，但对阳离子比阴离子有更大的溶 剂化作用。因此盐析剂作用主要表现在盐析剂阳离子溶剂化作用上。步骤（4)中用硫酸钾 替代老工艺中的氯化钾作为盐析剂，同样能达到对磺化对位酯盐析结晶的要求。但在相同 温度下，硫酸钾的溶解度远远小于氯化钾，因此在硫酸体系母液废水中不仅能避免氯离子 的带入，而且更加便于钾盐的回收。
[0025] 稀释物料主要为磺化对位酯和少量没有被水解掉的双磺化对位酯，而双磺化对位 酯的水溶性要大于磺化对位酯，为了得到高质量的产物，作为优选，步骤（4)中，盐析结晶 的温度为20~25°C，硫酸钾的加入量为物料总质量的6~8%。其中，物料总质量指的是 稀释液的质量。
[0026] 步骤（5)中温度降的越低，能量消耗越大，析出的有机物越多，因此作为优选，母 液废水冷析的温度为〇~5°C。
[0027] 从上面水解的反应机理可以看出，水解的目的是把磺化副产物双磺化对位酯水解 成磺化对位酯。步骤（5)中，滤饼I主要包含双磺化对位酯和磺化对位酯，作为优选，滤饼 I套用到步骤（2)中与磺化物一起进行水解。
[0028] 步骤（5)中吸附剂主要用于吸附冷析后滤液I剩余的少量有机物，作为优选，所 述的吸附剂为活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种，更优选为活性炭，这些吸 附剂都能达到很好的效果，以废水质量为基准，吸附剂的投加量为〇. 1~1 %。
[0029] 由于硫酸钾溶解在溶液中，是以硫酸根离子和钾离子的形式存在，而在硫酸溶液 中已经存在一部分硫酸根离子，这使得硫酸钾的溶解平衡向逆反应方向进行，因此在同一 温度下，硫酸钾在水中的溶解度要高于在硫酸溶液中的溶解度，并且随着酸度的增大，溶解 度减小，电离反应方程式如下：K2SQ4_ - 2；K+ +Sa广，在步骤（5)中酸度增 加，硫酸钾溶解度降低；且温度升高，硫酸钾溶解度变化不明显，所以随着浓缩的进行，硫酸 钾逐步析出。考虑能耗原因，作为优选，浓缩程度为浓缩到硫酸酸度为50~60%。经多次 检测，此时的硫酸溶液中硫酸钾的质量百分比含量< 1. 5%。
[0030] 步骤（5)中浓缩结晶后离心分离，离心液为酸度在50~60%的硫酸，可以作为分 散耦合时的底酸。冷凝液C0Dei^jl00mg/L可作为稀释水用于步骤（3)用水，回收的硫酸钾 返回到步骤（4)中用于盐析。
[0031] 本发明的生成工艺的具体过程如下：
[0032] (1)磺化：将对-羟乙基砜基乙酰苯胺加入到105%硫酸中，温度控制在45°C 以下，搅拌均匀，将温度缓慢升至130~135°C，保温反应4小时；
[0033] (2)水解：将磺化物降温到82~85°C，并在82~85°C温度下加水，加毕再加入上 一批回收的滤饼I，升温到105~110°C保温反应5小时；
[0034] (3)稀释：将水解物降温到30°C以下，慢慢将物料放入准备好的冷水混合物中稀 释，控制稀释温度为25°C以下；
[0035](4)盐析结晶：稀释液控制温度为20~25°C，加入硫酸钾使磺化对位酯析出；
[0036] (5)过滤：将盐析物料过滤，得到滤饼磺化对位酯和母液废水；
[0037](6)母液冷析：将母液降温到0~5°C，使母液中的双磺化对位酯和磺化对位酯析 出，过滤，得到滤液I和滤饼I;
[0038] (7)吸附：在滤液I中加入吸附剂吸附脱色；过滤后得到滤液II;
[0039] (8)浓缩冷析：将滤液II浓缩到硫酸酸值（酸值指的是质量百分比浓度）为50~ 60%，冷却结晶，离心分离后得到固体硫酸钾和硫酸；回收的硫酸钾套回到盐析工序。硫酸 用于分散染料合成的耦合底酸。
[0040] 本发明工艺流程简洁，操作简单，反应条件温和。母液废水经冷析后能回收大部 分有机物，套回到水解工序，提高反应收率，减少资源浪费，废水〇? &从> 30000mg/L降至 7000mg/L左右；再经吸附后C0D&< 800mg/L;浓缩冷凝液COD&< 100mg/L，回收的硫酸钾 为白色细粉末状晶体，纯度多97%，回收率达到90%。各步工序的产物都能回用，达到废水 零排放，实现清洁生产。
【附图说明】
[0041] 图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合具体实施例和工艺流程图对本发明作进一步的说明。
[0043] 实施例1
[0044] (1)磺化：向装有温度计和搅拌装置的500ml四口烧瓶中加入发烟硫酸420g，在 45°C以下加入对-0 -羟乙基砜基乙酰苯胺184g，用1小时升温到133°C，并在133~135°C 保温反应4小时。
[0045] (2)水解：将磺化物降温到82~85°C，并在82~85°C温度下加水28g，升温到 105~110°C保温反应5小时；
[0046] (3)稀释：将水解物降温到30°C以下，慢慢将物料放入准备好装有底水150g，冰 700g的2000ml烧杯中稀