专利名称：生产adc发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及偶氮二甲酰胺的生产方法。
技术背景偶氮二甲酰胺(ADC)发泡剂是一种常用的无毒塑料、橡胶发泡剂，随着我国塑料和 橡胶工业的发展，ADC的市场需求量也逐渐增加。国内ADC发泡剂主要是作为氯碱工业的下游产品，采用尿素法生产工艺 縮合NHrNH2 H20+ 2NH2CONH2 "^"NH2CONH-NHCONH2 + (NH4 ) 2S04+H20 氧化 2NH2CONH-NHCONH2 +C12——2NH2CON=NCONH2+2HCl 该法虽然工艺简单，但存在以下问题(1) 送縮合的淡肼氧化液虽经冷冻法回收十水碳酸钠，但其中的氯化钠无法回收， 随淡肼氧化液一同縮合并最终进入縮合母液；(2) 缩合过程产生的硫酸铵进入母液，与原有的氯化钠混在一起，无法回收，又难 以处理；这些问题已成为制约我国尿素法ADC发展的难题。 发明内容本发明针对尿素法ADC发泡剂生产过程中的问题进行了改进，可以分别回收淡肼 氧化液和縮合母液中的无机盐，彻底解决尿素法ADC发泡剂生产过程中的环境问题。 本发明的技术方案如下一种生产偶氮二甲酰胺发泡剂的縮合及盐回收清洁生产工艺，它由以下步骤组成 步骤l.将淡肼氧化液冷冻至0 -l(TC (现工艺为0-4'C)，过滤，以提高十水碳酸 钠的回收率；步骤2.缓慢滴加98%硫酸于回收十水碳酸钠后的淡肼氧化液中，至pH-l-3; 步骤3.将酸化后淡肼氧化液冷冻至0 -l(TC，并保持该温度，待硫酸肼析出完全 后，趁冷过滤，并用适量冰水洗涤硫酸肼晶体，结晶母液套用作肼合成配水，套用数次，
当氯化钠饱和开始析出时，加热浓縮母液并趁热过滤分离氯化钠(加热时碳酸钠溶解度 升高而不会析出)；步骤4.加水、加热溶解步骤3得到的硫酸肼，缓慢加入尿素溶液，进行縮合反应； 步骤5.縮合反应结束后，冷却料液，然后离心分离联二脲，并用适量的水洗涤联二 脲固体；步骤6.加热浓縮步骤5分离联二脲后的縮合母液，冷却结晶，得到硫酸铵晶体，结 晶母液套用作尿素配水。本发明分别回收了碳酸钠、氯化钠和硫酸铵，避免了无机盐的混合回收，使废物得 到了合理的利用，保护了环境，并且减少了硫酸的用量。
具体实施方式
实施例1将含水合肼的淡肼氧化液500g，其水合肼浓度为4.5%，碳酸钠7.5%，氯化钠8.2%, 冷冻至负10'C，静置，待十水碳酸钠析出后离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到副产 品十水碳酸钠53g。洗涤水回用于肼合成单元。回收十水碳酸钠后的离心料液中残余碳酸钠浓度约4%，将料液放入酸化釜，缓慢 滴加98。/。硫酸至PHl，立刻生成硫酸肼结晶，开冷冻使料液降温至负l(TC，静置，待 硫酸肼结晶完全后，离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到硫酸肼43g。洗涤水回用于 肼合成单元。母液中残余水合肼浓度约0.09%，回用作肼合成配水，套用到第4次、在 肼合成反应后，加热浓縮母液至原体积的50%,趁热过滤分离回收氯化钠(此时由于料 液中氯化钠浓度远大于碳酸钠且碳酸钠的溶解度随温度升高而加大，故碳酸钠不会析 出)，得到氯化钠约92.6g。从第四次套用起，每次都进行浓縮分离氯化钠，每次约可回 收41g (即所有新增量均被回收)。将硫酸肼晶体加少量水，加热至95'C，使其溶解，缓慢加入30%尿素溶液，继续加 热至料液微沸并保持，反应8-10h，生成白色联二脲沉淀，縮合反应结束后，冷却料液， 离心分离联二脲，并用适量清水洗涤。联二脲去氧化得到成品(该部分为常规硫酸肼縮 合工艺)。縮合母液去浓縮结晶得到副产品硫酸铵，结晶母液回用作尿素溶液配水，洗涤水去 废水处理。
实施例2将含水合肼的淡肼氧化液500g，其水合肼浓度为4.5%，碳酸钠7.5%,氯化钠8.2%， 冷冻至负5'C，静置，待十水碳酸钠析出后离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到副产 品十水碳酸钠34.6g。洗涤水回用于肼合成单元。回收十水碳酸钠后的离心料液中残余碳酸钠浓度约5.3%，将料液放入酸化釜，缓慢 滴加98。/。硫酸至PHl，立刻生成硫酸肼结晶，开冷冻使料液降温至负5。C，静置，待硫 酸肼结晶完全后，离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到硫酸肼42.9g。洗涤水回用于 肼合成单元。母液中残余水合肼浓度约0.13%，回用作胼合成配水，套用到第4次、在 肼合成反应后，加热浓縮母液至原体积的50%,趁热过滤分离回收氯化钠(此时由于料 液中氯化钠浓度远大于碳酸钠且碳酸钠的溶解度随温度升高而加大，故碳酸钠不会析 出)，得到氯化钠约92.6g。从第四次套用起，每次都进行浓缩分离氯化钠，每次约可回 收41g (即所有新增量均被回收)。将硫酸肼晶体加少量水，加热至95'C，使其溶解，缓慢加入30%尿素溶液，继续加 热至料液微沸并保持，反应8-10h,生成白色联二脲沉淀，縮合反应结束后，冷却料液， 离心分离联二脲，并用适量清水洗涤。联二脲去氧化得到成品(该部分为常规硫酸肼縮 合工艺)。縮合母液去浓縮结晶得到副产品硫酸铵，结晶母液回用作尿素溶液配水，洗涤水去 废水处理。实施例3将含水合肼的淡肼氧化液500g，其水合肼浓度为4.5%,碳酸钠7.5%，氯化钠8.2%, 冷冻至0'C，静置，待十水碳酸钠析出后离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到副产品 十水碳酸钠8.3g。洗涤水回用于肼合成单元。回收十水碳酸钠后的离心料液中残余碳酸钠浓度约7%，将料液放入酸化釜，缓慢 滴加98。/。硫酸至PHl，立刻生成硫酸肼结晶，开冷冻使料液降温至0。C，静置，待硫酸 肼结晶完全后，离心分离，并以冰水洗涤结晶体，得到硫酸肼42.8g。洗涤水回用于肼 合成单元。母液中残余水合肼浓度约0.15%，回用作肼合成配水，套用到第4次、在肼 合成反应后，加热浓縮母液至原体积的50%，趁热过滤分离回收氯化钠(此时由于料液 中氯化钠浓度远大于碳酸钠且碳酸钠的溶解度随温度升高而加大，故碳酸钠不会析出)， 得到氯化钠约92.6g。从第四次套用起，每次都进行浓縮分离氯化钠，每次约可回收41g(即所有新增量均被回收)。将硫酸肼晶体加少量水，加热至95。C，使其溶解，缓慢加入30%尿素溶液，继续加 热至料液微沸并保持，反应8-10h，生成白色联二脲沉淀，缩合反应结束后，冷却料、液， 离心分离联二脲，并用适量清水洗漆。联二脲去氧化得到成品(该部分为常规硫酸肼縮 合工艺)。縮合母液去浓縮结晶得到副产品硫酸铵，结晶母液回用作尿素溶液配水，洗涤水去 废水处理。
权利要求
1.一种生产偶氮二甲酰胺发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺，其特征是它由以下步骤组成步骤1.将淡肼氧化液冷冻至0～-10℃，过滤，回收十水碳酸钠；步骤2.缓慢滴加98％硫酸于回收十水碳酸钠后的淡肼氧化液中，至pH＝1-3；步骤3.将酸化后淡肼氧化液冷冻至0～-10℃，并保持该温度，待硫酸肼析出完全后，趁冷过滤，并用冰水洗涤硫酸肼晶体，结晶母液套用作肼合成配水，套用数次，当氯化钠饱和、开始析出时，加热浓缩母液并趁热过滤分离氯化钠，母液作肼合成配水；步骤4.加水、加热溶解步骤3得到的硫酸肼，缓慢加入尿素溶液，进行缩合反应；步骤5.缩合反应结束后，冷却料液，然后离心分离联二脲，并用水洗涤联二脲固体；步骤6.加热浓缩步骤5分离联二脲后的缩合母液，冷却结晶，得到硫酸铵晶体，结晶母液套用作尿素配水。
全文摘要
一种偶氮二甲酰胺发泡剂的缩合及盐回收清洁生产工艺，它是将淡肼氧化液冷冻至0～-10℃，过滤，回收十水碳酸钠；滴加98％硫酸于回收十水碳酸钠后的淡肼氧化液中，至pH＝1-3，冷冻至0～-10℃，待硫酸肼析出完全后，趁冷过滤，结晶母液套用作肼合成配水，套用数次，当氯化钠饱和开始析出时，加热浓缩母液并趁热过滤分离氯化钠，加水、加热溶解硫酸肼，缓慢加入尿素溶液，进行缩合反应，缩合反应结束后，冷却料液，然后离心分离联二脲，加热浓缩缩合母液，冷却结晶，得到硫酸铵晶体，结晶母液套用作尿素配水。本发明分别回收了碳酸钠、氯化钠和硫酸铵，避免了无机盐的混合回收，使废物得到了合理的利用，保护了环境，并且减少了硫酸的用量。
文档编号C07C281/06GK101157641SQ200710131558
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者李琼林, 赵玉明, 龚点图 申请人:南京大学