一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高吸水树脂材料技术领域，具体涉及一种具有空腔结构的丙烯酸型高 吸水树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高吸水树脂具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优 良，吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。高吸水树脂的特点是带有大量 亲水基团的功能性高分子材料，是广泛应用的一种工业产品。高吸水树脂主要由淀粉、羧甲 基纤维素、丙烯酸等通过聚合方法进行制备。现有的吸水树脂整体吸收去离子水的量大，但 是加压吸收量不高，吸收速率较慢，特别是在制备一种具有快吸收速率的同时能保证高加 压吸收量的高吸水树脂比较困难。
【发明内容】
[0003] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有 空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法。
[0004] 本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的具有空腔结构的丙烯酸 型尚吸水树脂。
[0005] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0006] -种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0007] (1)内核的制备：在有机溶剂中加入表面活性剂搅拌均匀，此为油相A液；在内核 单体的水溶液中加入交联剂①和引发剂搅拌均匀，此为B液；将B液在搅拌条件下加入A液 中，50~70°C温度下反应得到内核的混合液；所述的内核单体为丙烯酰胺和乙烯醇中的一 种或两种的混合；
[0008] (2)中间层的合成：将丙烯酸用碱调节中和度后与交联剂②和引发剂混合，此为C 液，将C液滴加到步骤（1)的内核的混合液中，在65~75°C温度下进行聚合反应，在内核表 面形成中间层；
[0009] (3)内核的去除：在步骤（2)的反应体系中加入酸溶液，搅拌溶解内核，然后加入 碱溶液调节PH至中性；
[0010] ⑷表面交联处理：将步骤⑶的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产 物，然后将初级产物与表面交联液搅拌混合均匀，干燥后得到具有空腔结构的丙烯酸型高 吸水树脂。
[0011] 优选地，步骤（1)中所述的有机溶剂是指环已烷；所述的表面活性剂是指 Span-80〇
[0012] 优选地，所述的交联剂①为季戊四醇、三羟甲基丙烷或己二酸；交联剂①的用量为 内核单体质量的0. 002 %~0. 008%。
[0013] 步骤（1)和步骤（2)中所述的引发剂优选过硫酸铵。
[0014] 步骤⑵中所述的用碱调节中和度是指调节丙烯酸的中和度为80%。
[0015] 优选地，所述丙烯酸与内核单体的质量比为（5~10) :1。
[0016] 优选地，所述的交联剂②为四烯丙氧基乙烷；交联剂②的用量为丙烯酸质量的 0? 05%~0? 1%〇
[0017] 步骤（3)中所述的加入酸溶液是指加入酸溶液至pH为0? 5~2。
[0018] 步骤（4)中所述的表面交联液优选由丙二醇、环氧氯丙烷和水组成的混合液；更 优选丙二醇、环氧氯丙烷和水按质量比为1:1:1组成的混合液；所述的干燥优选在1〇〇~ 150°C温度下干燥。
[0019] -种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂，通过以上方法制备得到。
[0020] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0021] (1)本发明采用超低交联度的聚合物作为内核，在内核制备过程中选用丙烯酰胺 或者乙烯醇为聚合单体，然后添加微量的交联剂①参与聚合，轻度交联的聚合物更容易被 盐酸溶解成线性结构而溶于水溶液中，方便制成空腔结构；同时在制备内核的过程中选用 含有多羟基的的交联剂（如季戊四醇、三羟甲基丙烷或己二酸）与（聚）丙烯酰胺或（聚） 乙烯醇反应，生成易水解的具有轻度交联结构的聚合物，内核聚合物最后在强酸性的条件 下溶解成可溶性的线性高分子而分散在水溶液中，可制成空腔结构；
[0022] (2)本发明在合成聚丙烯酸层时，添加特殊的交联剂②，该交联剂不含水解基团， 能够保证在用酸去掉内核的过程中，适度交联的聚丙烯酸层不会被盐酸溶解；同时在整个 制备的过程中控制丙烯酸和内核单体的质量比例在（5~10) :1，使得生成的高吸水树脂的 内腔在整个高吸水树脂颗粒中所占体积比适中，不至于在吸水后由于内腔过大导致SAP颗 粒在外压作用下变形严重；在丙烯酸层中添加合适量的交联剂，保证树脂有较高的加压吸 收量；
[0023] (3)本发明将高吸水树脂设计成空腔结构，当高吸水树脂吸水后，高吸水树脂不仅 可以在球外膨胀，而且可以向空腔中伸展，提高了吸液速率。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [00 25] 实施例1
[0026] (1)在200g环已烷中加入4g Span-80并搅拌均勾，此为油相A液；在20g质量分 数为50%的丙烯酰胺水溶液中加入0. 0005g三羟甲基丙烷、0. lg过硫酸铵搅拌均匀，此为 B液；将装有A液的四口烧瓶置于70°C的水浴锅中，在高速搅拌下加入B液，反应得到聚丙 烯酰胺内核的混合液；
[0027] (2)将100g丙烯酸，88. 9g质量分数为50 %的氢氧化钠溶液混合，然后加入0. lg 四烯丙氧基乙烷和lg过硫酸铵混合，此为C液；将C液滴加到步骤（1)的反应体系中，在 75°C下进行聚合反应，形成交联聚丙烯酸中间层；
[0028] (3)在步骤（2)的反应体系中加入一定量的盐酸溶液，调节溶液的pH为2,并搅拌 1小时，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH为7. 0左右；
[0029] (4)将步骤⑶的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级 产物与表面交联液（由丙二醇、环氧氯丙烷和水按质量比为1:1:1组成）搅拌，混合均匀， 120°C干燥2h后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
[0030] 实施例2
[0031] (1)在200g环已烷中加入4gSpan-80并搅拌均勾，此为油相A液；在20g质量分 数为50%的乙烯醇水溶液中加入0. 0002g己二酸、0.lg过硫酸铵搅拌均匀，此为B液；将装 有A液的四口烧瓶置于70°C的水浴锅中，在高速搅拌下加入B液，反应得到聚乙烯醇内核的 混合液；；
[0032] (2)将50g丙烯酸，44. 5g质量分数为50%的氢氧化钠溶液混合，然后加入0?025g 四烯丙氧基乙烷和〇. 5g过硫酸铵混合，此为C液；将C液滴加到步骤（1)的反应体系中，在 75°C下进行聚合反应，形成交联聚丙烯酸中间层；
[0033] (3)在步骤（2)的反应体系中加入一定量的盐酸溶液，调节溶液的pH为0.5,并搅 拌1小时，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH为7. 0左右；
[0034] (4)将步骤⑶的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级 产物与表面交联液（由丙二醇、环氧氯丙烷和水按质量比为1:1:1组成）搅拌，混合均匀， 120°C干燥2h后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
[0035] 实施例3
[0036] (1)在200g环已烷中加入4gSpan-80并搅拌均勾，此为油相A液；在20g质量分 数为50%的丙烯酰胺水溶液中加入0. 0008g季戊四醇、0.lg过硫酸铵搅拌均匀，此为B液； 将装有A液的四口烧瓶置于70°C的水浴锅中，在高速搅拌下加入B液，反应得到聚丙烯酰胺 内核的混合液；；
[0037] (2)将100g丙烯酸，88. 9g质量分数为50 %的氢氧化钠溶液混合，然后加入0. lg 四烯丙氧基乙烷和lg过硫酸铵混合，此为C液；将C液滴加到步骤（1)的反应体系中，在 75°C下进行聚合反应，形成交联聚丙烯酸中间层；
[0038] (3)在步骤（2)的反应体系中加入一定量的盐酸溶液，调节溶液的pH为0.5,并搅 拌1小时，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH为7. 0左右；
[0039] (4)将