一所述的方法制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基） 六氟丙烷中间体，即2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷；
[0041] (2)将步骤（1)制备的2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷加入乙酸乙 酯中，在Pd/C存在的情况下，用氢气还原制备2,2_二（4-(4_氨基苯氧基）苯基）六氟丙 烷。
[0042] 优选地，步骤（2)中还原反应的压力为0? 05MPa，反应温度为20_40°C。
[0043] 本发明的方法采用低温操作，65_80°C下反应8小时就能够完成中间体的制备，本 发明的方法能够提高产品收率，收率在78%以上，降低生产成本。
【附图说明】
[0044] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0045] 图1是本发明实施例1最终产物的HPLC图谱。
【具体实施方式】
[0046] 以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验 方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市 售。
[0047] 实施例1
[0048] 准备1000毫升三口瓶，配备机械搅拌及蒸馏装置，加入2,2_二（4-羟基苯基）六 氟丙烷 33. 6g(0?lmol)，水 400g，C-10. 007g(0?OOOOlmol)碳酸钾 27. 6g(0? 2mol)，对氯硝基 苯34. 66g(0. 22mol)，氮气保护下，升温至70°C，反应8小时，降温至1°C，过滤，干燥，所得到 的固体用800毫升乙醇和200毫升乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到2, 2-二（4-(4_硝基苯 氧基）苯基）六氟丙烷 54.9g。HPLC99.6%，mpl59.7°C;收率 95%。
[0049] 不锈钢加氢釜中加入2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷54. 9g，乙酸乙 酯600毫升，5 %的钯碳8g，氮气置换后，于30°C，控制0. 05MPa氢气还原反应6小时后，反 应完毕。停止反应，氮气置换后，取出物料，过滤除去催化剂，减压浓缩除去乙酸乙酯，得到 的固体用5倍乙醇重结晶，得到白色晶体（即为2,2_二（4-(4_氨基苯氧基苯基））六氟丙 烷）43. 6g，HPLC99. 8%，mpl62. 7°C收率88. 6%，产品HPLC谱图见图1。应用该谱图计算 含量的方法参见表1。
[0050] 表1 2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷含量的计算
[0051] 色谱类型：固定波长色谱，254nm
[0052] 峰的定量：面积
[0053] 定量计算方法：面积％
[0054]
[0055] 两步反应总收率84. 2%。
[0056] 实施例2至实施例33
[0057] 在实施例2-实施例33中，不同的是在制备2, 2-二（4_(4_硝基苯氧基）苯基） 六氟丙烷过程中，卤代硝基苯的种类，溶剂的种类及比例，催化剂的种类及用量，碱的种类， 反应温度不相同中的一种或几种，其余具体参数和用量以及制备方法均与实施例1相同， 具体条件如表2A和表2B所示：
[0058] 表2A实施例2-实施例20
[0059]
[0060] 表2B实施例21-实施例33
[0061]
[0062] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种低温快速制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷中间体的方法，所 述2, 2-二（4- (4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷中间体为2, 2-二（4- (4-硝基苯氧基）苯 基）六氟丙烷，其特征在于：将2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶剂、 催化剂A及碱存在的情况下进行反应，得到2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷； 其中： 所述的对位卤代硝基苯，优选自对氯硝基苯，对氟硝基苯； 所述的碱，优选自碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠； 所述的溶剂，选自以下（1)或（2)中的一种： ⑴水； (2)水和乙醇、甲醇、丙酮中的一种或者两种以上的混合物； 所述的催化剂A，选自以下C-I和C-2结构中的一种或者两种的混合物：C-I为：双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基）膦]二氯化钯（II)，C-2为：双[二叔 丁基-(4-二乙基氨基苯基）膦]二氯化钯（II)。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A的用量为2, 2-二（4-羟基 苯基）六氟丙烷的物质的量的〇. Ol %~1 %;优选地，所述催化剂A的用量为2, 2-二（4-羟 基苯基）六氟丙烷的物质的量的0.01 %~0.2%。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在制备2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯 基）六氟丙烷时，反应温度为65~80 °C。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为水。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为水和丙酮的混合物；或所述溶 剂为水和乙醇的混合物；或所述溶剂为水和甲醇的混合物；或所述溶剂为水和乙醇和丙酮 的混合物。6. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述水在溶剂中的质量含量为 40-99 %〇7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述水在溶剂中的质量含量为80-99%。8. 根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：将2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙 烷，对位卤代硝基苯，溶剂，催化剂A，一次性加入反应容器中，于65~80°C反应8小时，反 应完毕后，降温至1°C，过滤，得到2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷粗品；将粗 品经重结晶，得到2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷精品。9. 一种低温快速制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷的方法，其特征在 于：步骤如下： (1) 按照权利要求1-7任一所述的方法制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟 丙烷中间体，即2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷； (2) 将步骤⑴制备的2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷加入乙酸乙酯中， 在Pd/C存在的情况下，用氢气还原制备2,2_二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2)中还原反应的压力为0. 05MPa， 反应温度为20-40 °C。
【专利摘要】本发明提供一种低温快速制备2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷中间体的方法，所述2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷中间体为2，2-二（4-（4-硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷，将2，2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶剂、催化剂A及碱存在的情况下进行反应，得到2，2-二（4-（4-硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷。本发明还提供低温快速制备2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷的方法。本发明采用低温操作，65～80℃下反应8小时就能够完成中间体的制备；本发明的方法能提高产品收率，收率在78%以上；同时能降低生产成本。
【IPC分类】C07C205/38, C07C217/90, C07C201/12, C07C213/02
【公开号】CN105152937
【申请号】CN201510391850
【发明人】蒋旭东, 王占奇
【申请人】广西科技大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月6日