一种3-氯-5-溴苯胺的合成方法

一种3-氯-5-溴苯胺的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种3-氯-5-溴苯胺的合成方法，属于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 溴苯胺为淡黄色液体或结晶熔点（°C ) :18· 5,沸点（°C ) :251，相对密度（水=1): L 5800,闪点（°C) :>112,溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚。
[0003] 苯胺类有机物为一种用途非常广泛的化工中间体，广泛的应用于医药、染料以及 其他精细化工产品的合成，在医药方面苯胺类可以制备胺苯磷酸类药物，用于抑制血栓的 形成和制备氯喹啉噻唑二酮作为抗生素等，在染料方面，用来制作多种偶氮染料以及多环 大分子染料，此外，还用于制备阻聚剂、各种感光材料，离子交换树脂。
[0004] 目前工业生产溴苯胺的方法还是比较传统的方式，这种传统的生产方法中存在收 率低、纯度不高以及污染严重等问题，且生产工艺较为复杂，难以符合人类的需求。因此，提 高一种纯度高，收率高，制备简单的溴苯胺的合成工艺是非常有意义的。

【发明内容】

[0005] 本发明主要解决的技术问题：针对目前本发明传统的溴苯胺合成方法存在过程复 杂、操作步骤繁琐且收率比较低的问题，提供了一种3-氯-5-溴苯胺的合成方法，该方法以 苯磺酸为原材料，首先通过加入浓硝酸和二氧化锰催化剂生成对硝基苯磺酸，随后再通过 加入NBS，生成2-溴对硝基苯磺酸，之后通过加入HCl，从而生成2-氯-6-溴对硝基苯磺酸， 然后通过加入CH 3COOH溶液，去除2-氯-6-溴对硝基苯磺酸中的的苯磺酸，得3-氯-5-溴 硝基苯，最后通过加入还原Na 2S和Zn还原，从而得到本发明所制得的一种3-氯-5-溴苯 胺。不仅操作简单易行，而且没有任何污染，使得收率得到了显著的提高。
[0006] 为了达到上述目的，本发明3-氯-5-溴苯胺的合成路线为：
本发明涉及的3-氯-5-溴苯胺的合成过程包括以下步骤： (1) 在上分别装置搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，加入15~20g苯磺 酸，之后再依次加入苯磺酸质量2~3倍的质量浓度为88%的浓硝酸和0.0 l~0. 03倍的 二氧化锰，同时密封升温至5~35°C，压力升至1. 5~2MPa，并充分搅拌25~45min，生成 对硝基苯磺酸； (2) 在生成对硝基苯磺酸中，加入NBS，并同时搅拌均匀，其中NBS的加入量为对硝基苯 磺酸质量的1~3倍，加入NBS时，控制温度范围为0~30°C，待反应结束后，倒入H 2O中，分 出有机层，水层用C2H4Cl2萃取，合并有机层后再水洗有机层，之后用无水Na 2S04进行干燥、 抽滤，得到液体2-溴对硝基苯磺酸； (3) 在生成得到的2-溴对硝基苯磺酸中，在常温的条件下，以滴加方式缓慢滴加50~ 7〇mL质量浓度为25%的HCl溶液，搅拌均匀后进行水浴加热至温度为90~95°C，压力升至 2~2. 5 MPa，反应45~50min后，停止加热，再次均匀搅拌5~lOmin，冷却后得2-氯-6-溴 对硝基苯磺酸； (4) 在得到的2-氯-6-溴对硝基苯磺酸中，再以滴加方式缓慢滴加35~55mL质量 浓度为30%的CH3COOH溶液，控制优选温度范围为10~20°C，压力范围为1~2MPa，反应 10~15min后，再调升最佳温度范围至15~25°C，压力范围至1. 5~2. 5 MPa，之后充分搅 拌25~30min后，即可得到3-氯-5-溴硝基苯； (5) 再取一个分别装置搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶，将得到的 3_氯-5-溴硝基苯放置于四口瓶中后，设置温度为20~35°C，并在搅拌过程中，依次加入 3_氯-5-溴硝基苯质量0. 5~I. 1倍的Na2S和0. 3~0. 5倍的Zn，保持搅拌状态15~ 20min，随后提升温度为35~45°C至反应结束，分出有机层，通过(：2!1 4(：12萃取以及减压蒸 馏，之后结晶得到一种浅黄色晶体3-氯-5-溴苯胺。
[0007] 本发明的有益效果是：本发明制备方便简单，环保无污染，不仅设备投资少，而且 无任何污染，且收率显著提高。
【具体实施方式】
[0008] 本发明涉及的一种3-氯-5-溴苯胺的合成过程包括以下步骤： 首先在上分别装置搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，加入15~20g苯磺 酸，之后再依次加入苯磺酸质量2~3倍的质量浓度为88%的浓硝酸和0. 01~0. 03倍的 二氧化锰，同时密封升温至5~35°C，压力升至1. 5~2MPa，并充分搅拌25~45min，生成 对硝基苯磺酸；然后在生成对硝基苯磺酸中，加入NBS，并同时搅拌均匀，其中NBS的加入量 为对硝基苯磺酸质量的1~3倍，加入NBS时，控制温度范围为0~30°C，待反应结束后，倒 入H 2O中，分出有机层，水层用C2H4Cl2萃取，合并有机层后再水洗有机层，之后用无水Na 2S04 进行干燥、抽滤，得到液体2-溴对硝基苯磺酸；随后在生成得到的2-溴对硝基苯磺酸中，在 常温的条件下，以滴加方式缓慢滴加50~70mL质量浓度为25 %的HCl溶液，搅拌均匀后 进行水浴加热至温度为90~95°C，压力升至2~2. 5 MPa，反应45~50min后，停止加热， 再次均匀搅拌5~lOmin，冷却后得2-氯-6-溴对硝基苯磺酸；之后在得到的2-氯-6-溴 对硝基苯磺酸中，再以滴加方式缓慢滴加35~55mL质量浓度为30 %的CH3COOH溶液，控 制优选温度范围为10~20°C，压力范围为1~2MPa，反应10~15min后，再调升最佳温 度范围至15~25°C，压力范围至1. 5~2. 5 MPa，之后充分搅拌25~30min后，即可得到 3_氯-5-溴硝基苯；最后再取一个分别装置搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶， 将得到的3-氯-5-溴硝基苯放置于四口瓶中后，设置温度为20~35°C，并在搅拌过程中， 依次加入3-氯-5-溴硝基苯质量0. 5~I. 1倍的Na2S和0. 3~0. 5倍的Zn，保持搅拌状 态15~20min，随后提升温度为35~45°C至反应结束，分出有机层，通过(：迟4(：1 2萃取以及 减压蒸馏，之后结晶得到一种浅黄色晶体3-氯-5-溴苯胺。
[0009] 实例 1 首先在上分别装置搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，加入15g苯磺酸， 之后再依次加入苯磺酸质量2倍的质量浓度为88%的浓硝酸和0. 01倍的二氧化锰，同时密 封升温至5°C，压力升至I. 5MPa，并充分搅拌25min，生成对硝基苯磺酸；然后在生成对硝基 苯磺酸中，加入NBS，并同时搅拌均匀，其中NBS的加入量为对硝基苯磺酸质量的1倍，加入 NBS时，控制温度范围为0°C，待反应结束后，倒入H2O中，分出有机层，水层用C2H 4Cl2萃取， 合并有机层后再水洗有机层，之后用无水~&#0 4进行干燥、抽滤，得到液体2-溴对硝基苯磺 酸；随后在生成得到的2-溴对硝基苯磺酸中，在常温的条件下，以滴加方式缓慢滴加50mL 质量浓度为25%的HCl溶液，搅拌均匀后进行水浴加热至温度为90°C，压力升至2 MPa，反 应45min后，停止加热，再次均匀搅拌5min，冷却后得2-氯-6-溴对硝基苯磺酸；之后在得 到的2-氯-6-溴对硝基苯磺酸中，再以滴加方式缓慢滴加35mL质量浓度为30 %的CH3COOH 溶液，控制优选温度范围为l〇°C，压力范围为IMPa，反应10min后，再调升最佳温度范围至 15°C，压力范围至I. 5 MPa，之后充分搅拌25min后，即可得到3-氯-5-溴硝基苯；最后再 取一个分别装置搅拌器、冷凝管、滴液