一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属精细化学品制造技术领域，具体设及一种环辛烧氧化制备环辛醇和环辛 酬的方法。
【背景技术】
[0002] 环辛酬和环辛醇均为重要的化工中间体，主要用作有机合成和医药合成，主要由 环辛烧氧化制得。
[0003] 目前仅公开发表的论文上有些关于环辛酬和环辛醇的合成方法。如H油er等 考察了不同轴向配体的金属化嘟对环辛烧氧化过程的影响，最优条件下环辛酬的收率达 20. 1%，环辛醇的收率达 2.3% (J.Mol.Catal.A, 2000, 162, 105 ;2003, 198,215)。Mohajer 等研究了不同结构的金属化嘟对环辛烧氧化产物的影响，为催化剂，CH2CI2 为溶剂，TBAO或化1〇4或Bu4NIO4为氧化剂，环辛烧的转化率可达88%，环辛醇和环辛酬的收 率分别为 32%和 39%(Tetr址e化onLett. 2002, 43, 1881 ;J.Qiem.Res. ,Synop. 1998, 822 ; Chem.Res.，Synop. 1998, 556)。Park等用FeOPFPKl为催化剂，化1 (OAc)2为氧化剂，在 加少量水的条件下催化氧化环辛烧，产物W醇为主，环辛醇和环辛酬的收率分别为47%和 7% (Inorg.Chim.Acta, 2003, 343-373)。W上方法的共同缺点为采用强化学氧化剂进行反 应，氧化剂价格昂贵，而且污染严重。
[0004] 分子氧是一种绿色的氧化剂，环辛烧的含氧气体氧化一直是科技工作者共同追寻 的目标。Poltowicz报道了W分子氧为氧化剂，考察了金属化嘟催化氧化环辛烧的催化活 性，得到的产物W酬为主，环辛醇和环辛酬的收率分别为3. 2 %和17. 2 % (J.Mol.化tal. A，2004, 220, 43)，结果距实际工业应用还有进一步提高的空间。
【发明内容】
[0005] 本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件溫和、产品收率高、选择性 好、绿色环保的环辛烧氧化制备环辛醇和环辛酬的方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明是通过W下技术方案实现的：一种环辛烧氧化制 备环辛醇和环辛酬的方法，包括W下步骤：
[0007] (1)向氧化反应器中连续通入环辛烧、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制 含氧气体的通入量控制尾氧浓度在5%W内，所述催化剂的用量为环辛烧总重量的5~ lOOOOppm，反应溫度为120~250°C，反应压力为0. 1~2.OMPa,W液相物质计的氧化反应 器的平均停留时间为0. 4~6小时，得到含有环辛醇和环辛酬的氧化反应液；
[0008] (2)将步骤（1)得到的氧化反应液连续进入精馈塔，塔顶得到含有环辛烧的轻组 分，将其循环回氧化反应器中，塔底得到环辛醇和环辛酬粗产品，将粗产品分离提纯分别得 到环辛醇和环辛酬产品。
[0009] 所述的催化剂优选为N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似物、金属化嘟、过渡金属盐 或氧化物、金属献菁中的一种或几种的混合物。
[0010] 所述的N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似物优选选自N-径基邻苯二甲酯亚胺、 N-径基-4-硝基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-簇基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-甲基邻苯二 甲酯亚胺、N-径基-3, 4, 5,6-四苯基邻苯二甲酯亚胺、N，N'-二径基邻苯二甲酯亚胺、N-径 基邻横酷苯甲酯胺、N-乙酷基邻苯二甲酯亚胺、N，N'，N" -S径基异氯尿酸、N-径基-3-化 晚甲基邻苯二甲酯亚胺、N-径基辛二酷亚胺、N-径基下二酷亚胺中的一种。
[0011] 所述的金属化嘟优选具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的结构：
[0015] 其中通式（I)中的金属原子M选自Co、化、化、化、脚、111^6;通式（11)中的金属 原子M选自Fe、Mn、Cr、Co;通式（III)中的金属原子Ml,Mz分别选自Fe、Mn、Cr;通式（n) 中的配位基X为醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和R3分 别为氨、控基、烷氧基、径基、面素、胺基、硝基中的一种。
[0016] 所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、ai、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 盐或氧化物中的一种或几种的混合物。
[0017] 所述的金属献菁优选具有通式（IV)的结构：
[001引通式（IV):
[0019]
[0020] 其中金属原子M选自Co、化、化、化、脚、111、尸6，取代基而和1?2分别为氨、控基、烧 氧基、径基、面素、胺基、硝基。
[0021] 所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为大于等于15%。
[0022] 催化剂与环辛烧的质量比对产品环辛醇和环辛酬的总收率和反应速度有重要的 影响。催化剂与环辛烧的质量比太大，反应太激烈，导致部分目标产物容易被深度氧化，环 辛醇和环辛酬的总选择性下降。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与 环辛烧的质量比太小，不足W引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中 催化剂的用量为环辛烧总重量的5~100(K)ppm。
[0023] 反应溫度和压力对产品环辛醇和环辛酬的总收率和反应速度也有重要的影响。高 溫反应有利提高反应速度，增加生产效率。但是，过高的溫度将使副反应加剧，物料损耗增 加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物含氧气体在反应液中的溶解度， 提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用 的催化体系后，本发明中合适的反应溫度为120~250°C，反应压力为0. 1~2.OMPa。
[0024] 物料在反应器中的停留时间主要影响氧化反应的深度和目标产物环辛醇和环辛 酬的总选择性和反应速率。停留时间过短，会导致环辛烧转化率偏低；停留时间过长，虽然 环辛烧的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成C〇2和水，造成选 择性降低。综合考虑上述因素，本发明中合适的停留时间为0. 4~化。
[00巧]按照本发明，氧化反应的主要产物为环辛醇、环辛酬、辛二酸、环辛二酬等。在计算 最终的选择性时，本发明把环辛醇和环辛酬的总选择性计算为目标产物的选择性。
[0026] 按照本发明，反应产物中的环辛酬和环辛醇的量用气相色谱内标法（W氯苯为内 标物）分析定量。表征反应程度的环辛烧转化率定义为：
[0027] 环辛烧转化率=(连续新鲜加入反应器的环辛烧的量-步骤（2)精馈塔蓋连续流 出的塔蓋液的环辛烧的量）/连续新鲜加入反应器中的环辛烧的量。实施例中W百分数表 /J、-O
[0028] 表征反应产物环辛酬和环辛醇的选择性定义为：
[0029] 环辛酬选择性=步骤（2)精馈塔蓋连续流出的塔蓋液的环辛酬的摩尔数/(连续 新鲜加入反应器的环辛烧的摩尔数-步骤（2)精馈塔蓋连续流出的塔蓋液的环辛烧的摩尔 数HW百分数表示）。
[0030] 环辛醇选择性=步骤（2)精馈塔蓋连续流出的塔蓋液的环辛醇的摩尔数/(连续 新鲜加入反应器的环辛烧的摩尔数-步骤（2)精馈塔蓋连续流出的塔蓋液的环辛烧的摩尔 数）（W百分数表示）。
[0031]与现有技术相比，本发明的优点为：
[0032] 1、工艺简单，反应条件溫和，实现了将环辛烧直接经含氧气体氧化联产环辛醇和 环辛酬；
[0033] 2、环辛烧转化率高、选择性好，最终氧化产物中环辛醇和环辛酬的总选择性在 85%W上，环辛烧的转化率明显提高达98%W上；
[0034] 3、成本低，绿色环保，由于采用量大价廉的环辛烧为原料，W含氧气体为氧化剂， 大大降低了环辛醇和环辛酬的原料成本，同时由于催化剂用量少，原料转化率高，选择性 高，使得粗产品中的杂质含量低，后续的分离成本降低，=废排放减少，进一步降低了生产 成本。
【附图说明】
[00巧]图1是本发明的工艺流程不意图。
[0036] 其中，1为氧化反应器，2为精