一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种W甲苯和甲醇和/或二甲離高选择性制对二甲苯联产丙帰的方 法，属于化学化工领域。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（简称P讶和丙帰均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳姪 联合装置得到，首先将石脑油通过连续重整制得含芳姪的重整生成油，然后经芳姪抽提、芳 姪分傭、歧化及烷基转移、二甲苯异构化W及吸附分离等单元最大限度地得到PX产品。由 于对二甲苯在H个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在Cs混合芳姪中只占23%左右， 所W整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯H 个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸傭技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂 贵的吸附分离工艺。丙帰主要来源于石油炼厂W及石脑油蒸汽裂解生产己帰的副产品，或 者W天然气加工制得的丙焼为原料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚醋，丙帰主要用于 制备聚丙帰、丙帰腊W及生产聚醋所需的1，3-丙二醇，随着全球经济的快速发展，作为化 工基本原料的对二甲苯和丙帰的需求量也逐年递增。
[0003] 近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，其中甲苯甲基化可W生 产高选择性的对二甲苯。USP3, 965, 207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂甲苯甲基化 反应，在60(TC反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90 % ;USP3, 965, 208使用VA元 素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯， 在60(TC反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90% ;USP4, 250, 345使用磯和镇双元素 改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在45(TC反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了 98% ; USP4, 670, 616使用测娃酸盐分子筛和氧化娃或氧化铅制备成催化剂，对二甲苯选择性为 50-60% ;USP4, 276, 438、4, 278, 827 使用特殊结构的分子筛（Si〇2/Al2〇3> 12)并用铜、银、 金或错、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP4, 444, 989使用结晶型的纯娃分 子筛，并使神、磯、镇、测和蹄的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP4, 491，678 使用结晶型测娃酸盐与IIA和IIIA元素W及娃和磯为共同组分可W大大提高对二甲苯的 选择性并能提高催化剂的寿命。USP5, 034, 362使用Si〇2/Al2〇3 > 12的ZSM-5和ZSM-Il为 催化剂，并在高于65(TC条件下进行赔烧，可W提高对二烷基苯的选择性。USP5, 563, 310使 用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可W提高甲苯甲醇烷基化反 应的对二烷基苯的选择性；USP6, 504, 072使用中孔分子筛优选ZSM-5,并在高于95(TC的水 蒸气下处理，然后W磯氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性 的影响；USP6, 613, 708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可W大大提高对二烷基苯 的选择性。
[0004]中国专利ZL200610011662.4,ZL200710176269.5,ZL200710176274.6， ZL200710179408.X，ZL200710179409. 4 和化200710179410. 7 公开了一类甲苯甲醇制对二 甲苯联产低碳帰姪的方法，指出在一个催化剂上甲苯甲醇转化制备高选择性对二甲苯的同 时可W联产高选择性己帰和丙帰，产物中对二甲苯在二甲苯异构体选择性可W达到99wt%W上，己帰和丙帰在ClCs低碳姪中选择性可W达到90wt%W上。但是该方法的弊端是要获 得高纯度的己帰产品必须要通过深冷分离技术，投资和能耗均较大，直接影响了该过程的 经济性。
[0005]CN102464549A公开了一种生产丙帰和对二甲苯的方法，所述方法为己帰和碳四姪 反歧化制丙帰，其中不涉及己帰和甲醇/二甲離烷基化制丙帰的过程。CN102464550A公开 了一种联产低碳帰姪和对二甲苯的方法，所述方法为包括碳四、碳五姪进入第一反应区制 帰姪，送是C4或液化气裂解制帰姪过程，其中也不涉及己帰和甲醇/二甲離烷基化制丙帰 的过程。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种W甲苯与甲醇和/或二甲離高选择性制备对二甲苯联 产丙帰的方法。
[0007] 为此，本发明提供一种高选择性制备对二甲苯联产丙帰的方法，包括W下步骤：
[0008] a)将含有甲苯与甲醇和/或二甲離的原料在反应系统中与催化剂接触反应，从所 述反应系统出来的富含己帰的Cz组分（返回所述反应系统，与所述原料在所述催化剂上继 续反应W产生丙帰；
[0009]b)从所述反应系统出来的C/组分，经分离得到产物对二甲苯；和
[0010] C)从所述反应系统出来的Cs组分经分离得到产物丙帰。
[0011] 优选地，所述催化剂改性沸石分子筛催化剂，由ZSM-5和/或ZSM-Il沸石分子筛 经水热处理、娃氧烷基化合物表面修饰后得到。更优选地，所述改性沸石分子筛催化剂中， 由娃氧烷基化合物改性担载的Si量，为所述改性沸石分子筛催化剂的总重量的1-lOwt%。
[0012] 在一个优选实施方案中，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，并且所述 方法包括W下步骤：
[0013] a)将含有甲苯与甲醇和/或二甲離的原料首先通过第一反应区与催化剂I接触反 应，然后进入第二反应区与催化剂II接触反应；由所述第二反应区出来富含己帰的Cz组分 返回所述第二反应区，与所述第二反应区内的甲醇和/或二甲離在所述催化剂II上继续反 应W产生丙帰；
[0014]b)从所述第二反应区出来的C/组分经进一步分离得到产物对二甲苯；和
[0015]C)从所述第二反应区出来的Cs组分经进一步分离得到丙帰。
[0016] 在一个优选实施方案中，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，并且所述 方法包括W下步骤：
[0017]a)将含有甲苯与甲醇和/或二甲離的原料首先通过第一反应区与催化剂I接触反 应，得到生成物A，再通过第二反应区与催化剂II接触反应，得到生成物B;生成物A和生成 物B中的富含己帰的Cz组分进入第二反应区，与第二反应区内的甲醇和/或二甲離在催化 剂II上继续反应W产生丙帰；
[0018]b)所述生成物A和生成物B中的C/组分经进一步分离得到产品对二甲苯；和
[0019]C)所述生成物A和生成物B中的Cs组分经进一步分离得到产品丙帰。。
[0020] 在一个优选实施方案中，所述催化剂I和催化剂II是相同或不同改性沸石分子筛 催化剂。
[0021] 在一个优选实施方案中，所述改性沸石分子筛催化剂是由ZSM-5和/或ZSM-Il沸 石分子筛经水热处理和娃氧烷基化合物改性而得到。
[0022] 在一个优选实施方案中，所述改性沸石分子筛催化剂中，由娃氧烷基化合物改性 担载的Si量为所述改性沸石分子筛催化剂的总重量的1-lOwt%。
[0023] 在一个优选实施方案中，所述水热处理条件为在饱和水蒸汽气氛下，在500~ 700°C处理3~6小时。
[0024] 在一个优选实施方案中，所述娃氧烷基化合物改性所采用的娃氧烷基化合物的结 构式如下式所示：
[00 巧]
[002引其中Ri、Rz、Rs和Ra各自独立地是Cl1。烷基。
[0027] 在一个优选实施方案中，所述娃氧烷基化合物为正娃酸己醋。
[0028] 在一个优选实施方案中，所述反应区包含一个反应器或多个通过串联和/或并联 方式连接的反应器；并且优选地，所述反应器是选自固定床、流化床和移动床反应器中的一 种或多种。
[0029] 在一个优选实施方案中，所述第一反应区和所述第二反应区在同一个反应器内； 并且优选地，所述反应器是选自固定床、流化床和移动床反应器中的一种或多种。
[0030] 在一个优选实施方案中，所述第一反应区包含一个反应器或多个通过串联和/或 并联方式连接的反应器；所述第二反应区包含一个反应器或多个通过串联和/或并联方式 连接的反应器；所述第一反应区和所述第二反应区之间通过串联或并联方式连接；并且优 选地，所述反应器任选自固定床、流化床和移动床反应器中的一种或多种。
[0031] 本发明的有益效果包括但不限于W下方面：本发明提供了一种W甲苯和甲醇和/ 或二甲離反应高选择性制备对二甲苯并联产丙帰的新方法。在本发明的方法中，通过使用 特定的改性分子筛催化剂，将生成的产物中的富含己帰的C2组分返回反应系统中与甲醇 和/或二甲離发生烷基化反应而进一步生成丙帰，最终获得高选择性对二甲苯和丙帰，送 一方面避免了己帰产品分离的高昂费用，另一方面可W进一步增产具有更大市场需求的丙 帰产品，从而可W有效提高该技术的经济性。
【附图说明】
[0032] 图1是根据本发明一种实施方案的方法的流程图。
[0033] 图2是根据本发明另一种实施方案的方法的流程图。
[0034] 图3是根据本发明另一种实施方案的方法的流程图。
[0035] 图4是根据本发明另一种实施方案的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0036] 在本发明的方法中，将甲苯与甲醇和/或二甲離烷基化反应、己帰与甲醇和/或二 甲離烷基化反应两个反应过程禪合，同时高选择