[00巧]使用娃氧焼试剂娃酸四己醋对水热改性监SM-5/监SM-Il沸石分子筛进行表面修 饰，步骤为；将水热改性监SM-5/监SM-11沸石分子筛放入150克娃酸四己醋中浸溃过夜，倾 出液体后在120°C烘干，在55(TC空气中赔烧4小时，得到修饰后Si-监SM-5/监SM-Il沸石 分子筛催化剂，将其命名为催化剂TMPC-08。
[007引 实施例3
[00八]W甲龙巧甲醇巧府制对二甲龙并联产巧橘
[0078] 根据图2所示的反应流程，将实施例1和2中制备的催化剂TMPC-06、TMPC-07和 TMPC-08催化剂样品分别压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂，将各个所述催化剂分 别装入固定床反应器的两个反应区（各反应区均为10克）。第一反应区进行甲苯甲醇转化 反应，其中甲苯/甲醇的摩尔比见下表1，第二反应区进行己帰和甲醇烷基化反应，当其中 的一个比例的反应完成后，在线通入氮气吹扫，然后切换为空气使催化剂在55(TC条件下再 生5小时W循环利用催化剂。其中第一反应区的甲苯甲醇烷基化反应产物分布中富含己帰 的Cz组分与甲醇共同进入第二反应区反应，其中己帰/甲醇摩尔比均为1/1。
[0079] 反应条件：第一反应区甲苯质量空速为化1，反应温度为480°C;第二反应区反应 温度为42(TC。采用气相色谱仪在线分析反应区混合产物组成，去除生成水后的产物分布如 表1所示，再去除Cz组分后产品分布如表2所示。
[0080] 从表2的数据可W看出，在TMPC-06、TMPC-07和TMPC-08催化剂上，当进料甲苯 /甲醇摩尔比分别为2/1、1/1、1/2时，总产物中丙帰选择性分别为26. 19wt%、31. 75wt%、 41. 28wt%，对二甲苯选择性分别为62. 38wt%、56.66wt%、45. 45wt% ;丙帰和对二甲苯总 选择性分别为88. 57wt%、88. 41wt%、86. 73wt%。对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分 别为 98. 34wt%、98. 15wt%、97. 63wt%。
[0081] 表I
[0082]
[008引 *wt%，产物重量百分比组成，下同。
[0084] 表 2
[0085]
[008引 实施例4
[0087] W甲龙巧甲醇巧府制对二甲龙并联产巧橘
[0088] 根据图3或4所示的反应流程，将实施例1中制备的TMPC-06催化剂压片成型并 破碎筛分为40-60目的催化剂样品，将各个所述催化剂分别装入固定床反应器的两个反应 区（各反应区均为10克）。第一反应区进行甲苯甲醇转化反应，其中甲苯/甲醇的摩尔比 分别为4/1、2/1、1/1和1/2(见下表3)，第二反应区进行己帰和甲醇烷基化反应，其中第一 反应区的甲苯甲醇烷基化反应产物分布中富含己帰的Cz组分与甲醇共同进入第二反应区 反应，其中己帰/甲醇摩尔比均为1/1。
[0089] 当其中的一个比例的反应完成后，第一反应区和第二反应区均在线通入氮气吹 扫，然后切换为空气使催化剂在55(TC条件下再生5小时，氮气吹扫并降温至反应温度进行 另一比例的甲苯甲醇转化反应和己帰甲醇烷基化反应。其他反应条件；第一反应区甲苯质 量空速为化1，反应温度为48(TC;第二反应区反应温度为40(TC。采用气相色谱仪在线分 析第一反应区和第二反应区混合产物组成，去除生成水后的产物分布如表3所示，再去除 〔2组分后产品分布如表4所不。
[0090] 从表4可W看出，当进料甲苯/甲醇摩尔比分别为4/1、2/1、1/1和1/2时，总产 物中丙帰选择性分别为24. 32wt%、27. 64wt%、33. 32wt%、43. 12wt%，对二甲苯选择性 分别为67. 18wt%、64. 26wt%、58. 51wt%、47. 35wt% ;丙帰和对二甲苯总选择性分别为 91. 50wt%、91. 90wt%、91. 83wt%、90. 47wt%。对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别 为 99. 31wt%、99. 26wt%、99. 21wt%、99. 14wt%。
[0091] 表 3
[0094]
[009引对比例1
[0096] W甲龙巧甲醇巧府制对二甲龙并联产乙橘巧橘，无q-纽/tH良回的讲一巧巧府
[0097] 将实施例1中制备的TMPC-06催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂 样品，取10克催化剂装入反应器中进行甲苯甲醇转化反应，甲苯/甲醇摩尔比分别为4/1、 2/1U/1和1/2,当其中的一个比例的反应完成后，在线通入氮气吹扫，然后切换为空气使 催化剂在55(TC条件下再生5小时，氮气吹扫并降温至反应温度进行另一比例的甲苯甲醇 转化反应。其他反应条件为；甲苯质量空速为化1，反应温度为48(TC。采用气相色谱仪在 线分析产物组成，去除生成水后的产物分布如表5所示。
[009引当进料甲苯/甲醇摩尔比分别为4/1、2/1、1/1和1/2时，产物中丙帰的选择性分 别为 2. 93wt%、4. 66wt%、7. 89wt%、13. 17wt%。
[0099]表 5
[0101]W上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方 式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可W作出其他更改和变形。本发 明的范围由所附权利要求限定。
【主权项】
1. 一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法，所述方法包括以下步骤： a) 将含有甲苯与甲醇和/或二甲醚的原料在反应系统中与催化剂接触反应；从所述反 应系统出来的富含乙烯的C2组分返回所述反应系统，并与所述原料在所述催化剂上继续 反应以产生丙烯； b) 从所述反应系统出来的C6+组分，经分离得到产物对二甲苯；和 c) 从所述反应系统出来的C3组分经分离得到产物丙烯。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应系统包括第一反应区和第二反 应区，并且所述方法包括以下步骤： a) 将含有甲苯与甲醇和/或二甲醚的原料首先通过所述第一反应区与催化剂I接触反 应，然后进入所述第二反应区与催化剂II接触反应；从所述第二反应区出来的富含乙烯的 C2组分返回所述第二反应区，并与所述第二反应区内的甲醇和/或二甲醚在所述催化剂II 上继续反应以产生丙烯； b) 从所述第二反应区出来的C6+组分经进一步分离得到产物对二甲苯；和 c) 从所述第二反应区出来的C3组分经进一步分离得到丙烯。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应系统包括第一反应区和第二反 应区，并且所述方法包括以下步骤： a) 将含有甲苯与甲醇和/或二甲醚的原料首先通过所述第一反应区与催化剂I接触反 应，得到生成物A，再通过所述第二反应区与催化剂II接触反应，得到生成物B ;所述生成物 A和生成物B中的富含乙烯的C2组分进入所述第二反应区，与所述第二反应区内的甲醇和 /或二甲醚在所述催化剂II上继续反应以产生丙烯； b) 所述生成物A和生成物B中的C6+组分经进一步分离得到产品对二甲苯；和 c) 所述生成物A和生成物B中的C3组分经进一步分离得到产品丙烯。4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂、所述催化剂I和所述 催化剂II含有相同或不同的改性沸石分子筛催化剂。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述改性沸石分子筛催化剂是由ZSM-5和 /或ZSM-11沸石分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物改性而获得。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷基化合物改性所采用的硅氧 烷基化合物的结构式如下所示：其中&、R2、R3和R4各自独立地是Q 1Q烷基。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应系统包括一个反应器，或多个通 过串联和/或并联方式连接的反应器。8. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述第一反应区和所述第二反应区在 同一个反应器内。9. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述第一反应区包含一个反应器或多 个通过串联和/或并联方式连接的反应器；所述第二反应区包含一个反应器或多个通过串 联和/或并联方式连接的反应器；并且所述第一反应区和所述第二反应区之间通过串联或 并联方式连接。10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其特征在于，所述反应器是选自固定床、流化床 和移动床反应器中的一种或多种。
【专利摘要】本发明涉及一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法，首先使原料甲苯与甲醇和/或二甲醚在反应系统中与催化剂接触反应，生成的产物经分离系统分离后，其中富含乙烯的C2-组分(碳数小于等于2的烃类及CO、CO2和H2)返回所述反应系统继续反应，C6+组分(碳数大于等于6的芳烃)经进一步分离得到对二甲苯，C3组分(碳数等于3的丙烯和丙烷)经进一步分离得到丙烯。该方法通过在催化剂下将甲苯与甲醇和/或二甲醚的烷基化反应、乙烯与甲醇和/或二甲醚的烷基化反应的两个反应过程耦合，将甲苯与甲醇和/或二甲醚烷基化制备对二甲苯反应副产物中富含乙烯的C2-组分回炼，与甲醇和/或二甲醚烷基化反应，高选择性地制得对二甲苯并联产丙烯。
【IPC分类】C07C2/86, C07C15/08, C07C11/06
【公开号】CN105272798
【申请号】CN201410245028
【发明人】许磊, 刘中民, 张新志
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年6月4日