聚酰亚胺树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺树脂。更详细而言，涉及能够形成透明性和耐热性优异、热线 膨胀系数低的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着高度信息化社会的到来，在光纤、光波导等光通信领域或者液晶取向 膜、滤色片等显示装置领域中，寻求兼具耐热性和透明性的材料。
[0003] 显示装置领域中，研究了用轻量且挠性优异的塑料基板代替玻璃基板、进行了能 够弯曲或带弧度的显示器的开发。但是，例如在薄膜上形成由无机材料制成的电子元件时， 无机材料与薄膜的线膨胀系数明显不同，因此有时形成有无机元件的薄膜发生弯曲，进而 无机元件从薄膜上剥离。因而，期望开发出在透明性和耐热性的基础上，热线膨胀系数也低 的薄膜用树脂材料。
[0004] 聚酰亚胺除了其优异的耐热性之外，在机械特性、耐化学试剂性、电特性等方面也 具有优异的特性，因此以聚酰亚胺作为材料的薄膜在成形材料、复合材料、电气/电子部件 和显示装置等领域中被广泛使用。然而，对该薄膜还要求至今以上的透明性、尺寸稳定性。
[0005] 通常已知：聚酰亚胺的高分子链越刚硬且直线性越高，则热线膨胀率越低。因而， 为了降低聚酰亚胺的热线膨胀率而提高尺寸稳定性，利用聚酰亚胺的原料即酸二酐、二胺 这两者提出了各种结构。
[0006] 专利文献1公开了使包含含氟芳香族二胺和特定脂肪族二胺的二胺成分与包含 脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐的酸二酐成分发生反应而形成的聚酰亚胺前体。然 而，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺薄膜在膜厚为10μm时波长400nm下的透光率为 80 %左右，难以说透明性良好。
[0007] 专利文献2公开了将向具有芳香环的特定聚酰胺酸溶液中混合包含脱水催化剂 和具有180°C以下沸点的酰亚胺化剂的溶液而成的溶液流延在支承体上而得到的、耐热性 优异且线膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜。然而，上述聚酰亚胺薄膜在厚度为50μm时YI值为 15左右，黄色强，可预想其透明性不充分。
[0008] 另外，专利文献3公开了具有联苯结构且具有优异透明性、高耐热性、高玻璃化转 变温度、低热线膨胀系数和弯曲耐性的共聚聚酰亚胺。然而，由该共聚聚酰亚胺形成的薄膜 在厚度为10μm时波长400nm下的透光率最大为80 %左右，难以说透明性良好。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :国际公开第2009/107429号
[0012] 专利文献2 :日本特开2011-148955号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2012-41530号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 本发明的课题在于，提供能够形成透明性优异且具有耐热性、热线膨胀系数低的 聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本发明人等发现：通过制成以规定比例包含特定重复结构单元的组合的聚酰亚胺 树脂，能够解决上述课题，从而完成了发明。
[0018] SP，本发明涉及下述[1]~[5]。
[0019] [1] -种聚酰亚胺树脂，其为包含下述通式（1)所示的重复结构单元和下述通式 (2)所示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂，通式（2)所示的重复结构单元的含量相对于通 式（1)所示的重复结构单元与通式（2)所示的重复结构单元的总和为35~75摩尔％。
[0020]
[0021] (X1为包含脂环式烃结构的碳原子数4~22的4价基团。X2为包含芳香环的碳原 子数6~22的4价基团。R1和R2各自独立地为2价有机基团，下述结构式（B1)所示的2 价基团的含量相对于R1与R2的总和为80~100摩尔％。）
[0022]
[0023] [2] -种聚酰胺酸，其为上述[1]记载的聚酰亚胺树脂的前体。
[0024] [3] -种树脂组合物，其包含：上述[1]记载的聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒。
[0025] [4] 一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述[1]记载的聚酰亚胺树脂。
[0026] [5] -种层叠体，其具有：选自塑料薄膜、硅晶片、金属箱和玻璃中的基材；以及包 含上述[1]记载的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层。
[0027]发明的效果
[0028] 本发明的聚酰亚胺树脂的透明性和耐热性优异，且热线膨胀系数低，因此特别适 合于要求尺寸稳定性的部件用薄膜。例如可期待利用于滤色片、挠性显示器、半导体部件、 光学部件等。
【具体实施方式】
[0029][聚酰亚胺树脂]
[0030] 本发明的聚酰亚胺树脂的特征在于，其为包含下述通式（1)所示的重复结构单元 和下述通式（2)所示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂，通式（2)所示的重复结构单元的含 量相对于通式（1)所示的重复结构单元与通式（2)所示的重复结构单元的总和为35~75 摩尔％。
[0031]
[0032] (X1为包含脂环式烃结构的碳原子数4~22的4价基团。X2为包含芳香环的碳原 子数6~22的4价基团。R1和R2各自独立地为2价有机基团，下述结构式（B1)所示的2 价基团的含量相对于R1与R2的总和为80~100摩尔％。）
[0033]
[0034] 本发明的聚酰亚胺树脂包含前述通式（1)所示的重复结构单元。
[0035] 通式⑴中，X1为包含脂环式烃结构的碳原子数4~22的4价基团。通过具有包 含脂环式烃结构的X1，本发明的聚酰亚胺树脂的透明性特别优异、且具有耐热性和低热线 膨胀系数。脂环式烃结构可以是饱和的也可以是不饱和的，从透明性的观点出发，优选为饱 和脂环式烃结构。
[0036] X1具有至少1个脂环式烃结构即可。作为脂环式烃结构，可列举出环丁烷环、环戊 烷环、环己烷环等环烷烃环；环己烯等环烯烃环；降冰片烷环等双环烷烃环和降冰片烯等 双环烯烃环等。这些之中，优选为环烷烃环和双环烷烃环，更优选为成环碳原子数4~6的 环烷烃环和双环烷烃环，进一步优选为环己烷环和双环己烷环，更进一步优选为环己烷环。
[0037]X1的碳原子数为4~22、优选为4~18、更优选为6~16。需要说明的是，从聚 酰亚胺树脂的透明性的观点出发，优选X1仅由脂环式烃结构构成。
[0038] 从聚酰亚胺树脂的透明性、耐热性和低热线膨胀系数的观点出发，X1优选为选自 下述通式（X1-1)~（X1-2)所示的4价基团中的至少1种，更优选为下述通式（X1-1)所示 的4价基团。
[0039]
[0040] (R3~Rs各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基或卤代烷基。）
[0041] 通式（X1-1)~（X1-2)中，R3~R8优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。X1进 一步优选为下述结构式（X1-3)所示的4价基团。
[0042]
[0043] 另外，本发明的聚酰亚胺树脂包含前述通式（2)所示的重复结构单元。
[0044] 通式（2)中，X2为包含芳香环的碳原子数6~22的4价基团。通过具有包含芳香 环的X2,本发明的聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数特别低，且透明性和耐热性也优异。
[0045] X2具有至少1个芳香环即可。该芳香环可以是单环也可以是稠环，可列举出苯环、 萘环、蒽环和并四苯环等。这些之中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。
[0046] X2的碳原子数为6~22、优选为6~18、更优选为6~12。
[0047] 从聚酰亚胺树脂的透明性、耐热性和低热线膨胀系数的观点出发，X2优选为选自 下述通式（X2-1)~（X2-3)所示的4价基团中的至少1种，更优选为下述通式（X2-3)所示 的4价基团。
[0048]
[0049] (R9~R2°各自独立地为氢原子、齒原子、碳原子数1~6的烷基或卤代烷基。R21 为单键、-CH2-、-C(CH3)厂、-0-、-S-、-S02-、-C0NH-、-C0-、或-C(CF3) 2-。）
[0050] 通式（X2-1)~（X2-3)中，R9~R2°优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。另外， 通式（X2-3)中，R21优选为单键、-CH2-或-C(CH3)2-，更优选为单键。从低热线膨胀系数的 观点出发，X2更进一步优选为下述结构式（X2-4)所示的4价基团。
[0051]
[0052] 前述通式（1)所示的重复结构单元和前述通式（2)所示的重复结构单元中，R1和 R2各自独立地为2价有机基团，包含前述结构式（B1)所示的2价基团。此处，结构式（B1) 所示的2价基团的含量相对于聚酰亚胺树脂中的R1与R2的总和为80~100摩尔％，从透 明性、耐热性和低热线膨胀系数的观点出发，优选为85~100摩尔％、更优选为90~100 摩尔％、进一步优选为95~100摩尔％、进一步优选为96~100摩尔％。结构式（B1)所 示的2价基团的含量不足80摩尔％时，存在聚酰亚胺树脂的透明性降低的倾向。
[0053] 前述通式（1)和前述通式（2)中，R1和R2可以包含前述结构式（B1)所示基团之 外的2价有机基团。作为该2价有机基团，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选为具 有芳香环的2价有机基团。前述结构式（B1)所示基团之外的2价有机基团的含量相对于 聚酰亚胺树脂中的R1与R2的总和为20摩尔％以下。
[0054] 此处，尤其是将本发明的聚酰亚胺树脂用于包含后述二氧化硅微粒的树脂组合物 时，在前述通式（1)和前述通式（2)中，R1和R2所示的2价有机基团优选包含具有酚结构 的2价有机基团。包含具有酚结构的2价有机基团的该聚酰亚胺树脂与二氧化硅微粒的亲 和性良好，因此树脂组合物中的二氧化硅微粒的分散性提高，能够提高使用了该树脂组合 物的聚酰亚胺薄膜的透明性。
[0055] 上述具有酚结构的2价有机基团具有至少1个酚结构即可，优选具有2个以上。另 外，从聚酰亚胺树脂的透明性、耐热性和低热线膨胀系数的观点出发，并且从其与二氧化硅 微粒的亲和性的观点出发，上述具有酚结构的2价有机基团更优选为下述通式（B2)所示的 2价基团。
[0056]
[0057] (R22~R27各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1~6的烷基或卤代烷基。 R28为单键、-CH2-、-C(CH3) 2-、-〇-、-S-、-S02-、_C0NH-、_C〇-、或-C(CF3) 2-。）
[0058] 通式（B2)中，R22~R27优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。另外，R28优选为 单键、-CH2_或-C(CH3) 2_，更优选为单键。
[0059] 作为通式（B2)所示的2价基团，优选为选自下述结构式（B2-1)~（B2-5)所示的 2价基团中的至少1种，从获取容易性的观点出发，更优选为下述结构式（B2-1)所示的2价 基团。
[0060]
[0061] 聚酰亚胺树脂中，具有酚结构的2价有机基团的含量从其与二氧化硅微粒的亲和 性的观点出发相对于前述通式（1)和前述通式（2)中的R1与R2的总和超过0摩尔％且为 20摩尔％以下即可。该含量优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。另外，优选为 4摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。
[0062] 本发明的聚酰亚胺树脂中的通式（2)所示的重复结构单元的含量相对于前述通 式（1)所