能量吸收件的制作方法
【专利说明】能量吸收件
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年6月12日递交的序列号为61/833, 996的美国临时申请和2013 年11月22日递交的序列号为61/907, 548的美国临时申请的优先权，将其整体引入本文作 为参考。
[0003] 发明背景
[0004] 在大部分类型的冲击保护装置和服装如防弹（弹道）背心、头盔、护肘或护胫等 中，冲击能量经硬质材料传递并之后进入身体，造成挫伤或撞击创伤。例如，防弹衣通常包 括包在织物外罩内的多层Kevlar?和Spectra⑧织造织物，其统称为"弹道包（ballistic pack) "。当子弹进入Kevlar?层时，其被缠在纤维内并停止其前进运动，但是它并不会抑 制或吸收冲击的传递能。为了降低冲击创伤，通常将创伤包与弹道包连用。这些创伤包也 通常由Kevlar?或Spectra?:织物构成，但由比弹道包中的层更薄的多个层组成。但创伤 包能增加大量重量并降低背心的柔性。由于这些问题，泡沫垫也已经被开发成减震器。然 而，尽管能够在压力下压缩并变平，但泡沫材料通常不能用作良好的能量吸收器，因为它们 不会流动或顺应于具体形状。
[0005] 如此，目前存在对在各种制品如保护装置中用作能量吸收件的改进的材料的需 求。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的一个实施方案，公开了一种能量吸收件，其包括聚合物材料。所述聚 合物材料由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物含有包括基体聚合物的连续相。微米包 含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在连续相中，其中在所述材料中限 定出多孔网络，所述多孔网络包含多个纳米孔，所述纳米孔具有约800纳米或更小的平均 横截面尺寸。
[0007] 本发明的其它特征和方面将在下方更详细地讨论。
[0008] 附图的简要说明
[0009] 针对本领域普通技术人员的本发明的完整且能够实现的公开（包括其最佳方式） 在说明书的剩余部分中参照附图被更具体地阐述，其中：
[0010] 图1是可应用本发明的能量吸收件的保护装置的一个实施方案的前视图；
[0011] 图2是可应用本发明的能量吸收件的保护装置的另一个实施方案的透视图；
[0012] 图3是可在本发明中使用的能量吸收件的一个实施方案的剖视图；
[0013] 图4是可在本发明中使用的能量吸收件的另一个实施方案的剖视图；
[0014] 图5是可在本发明中使用的能量吸收件的又一个实施方案的剖视图；
[0015] 图6-7是实施例3的未拉伸膜的扫描式电子显微镜（SEM)显微照片（膜沿平行于 机器方向的方向被切开）；
[0016] 图8-9是实施例3的已拉伸膜的SEM显微照片（膜沿平行于机器方向的方向被切 开）；
[0017] 图10-11是实施例4的未拉伸膜的SEM显微照片，其中在图10中膜沿垂直于机器 方向的方向被切开，并且在图11中膜沿平行于机器方向的方向被切开；以及
[0018] 图12-13是实施例4的已拉伸膜的SEM显微照片（膜沿平行于机器方向的方向被 切开）。
[0019] 在本说明书和附图中的附图标记的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特 征或元件。
【具体实施方式】 [0020] 详沐
[0021] 现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实施例在以下阐述。每个 实施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对于本领域技术人员显而易 见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例 如，作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个 实施方案。因此，本发明打算覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这样的修改和 变化。
[0022] -般而言，本发明涉及包含多孔聚合物材料的能量吸收件（例如膜、纤维材料、模 塑制品等）。所述聚合物材料由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物含有包含基体聚合 物、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的连续相。所述添加剂可如此选择，以使得它们 具有不同于基体聚合物的弹性模量。以这种方式，所述微米包含物添加剂和纳米包含物添 加剂可以分别作为离散的微米级和纳米级相区域分散在所述连续相中。本发明人已经发 现，在经受变形和拉长应变（例如拉伸）时，微米级和纳米级相区域能够以独特的方式相互 影响，以形成孔的网络。即，据信，由于材料的不相容性引起的应力集中，拉伸应变可以在微 米级离散相区域附近产生加强的局部剪切区域和/或应力强度区域（例如，正应力）。这些 剪切和/或应力密集区域导致在邻近微米级区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而， 显著地，局部剪切和/或应力密集区域还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附 近产生。这样的重叠剪切和/或应力密集区域导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥 离，从而在纳米级区域和/或微米级区域附近产生大量的纳米孔。
[0023] 通过上述技术，可在聚合物材料中如此形成多孔网络，以使得所述孔在给定单位 体积的材料中所占的平均体积百分比是相对高的，如约15%至约80%每立方厘米，在一些 实施方案中约20 %至约70%，以及在一些实施方案中约30 %至约60 %每立方厘米材料。大 部分孔也是"纳米级"尺寸的（"纳米孔")，如具有约800纳米或更小，在一些实施方案中约 5至约250纳米，以及在一些实施方案中约10至约100纳米的平均横截面尺寸的那些。术 语"横截面尺寸"通常指代孔的特性尺寸（例如宽度或直径），该特性尺寸与其主轴线（例 如长度）基本正交并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。这样的纳米孔 例如可占聚合物材料的总孔体积的约15vol. %或更大，在一些实施方案中约20vol. %或 更大，在一些实施方案中约30vol. %至100vol. %，以及在一些实施方案中约40vol. %至 约 90vol. %。
[0024] 由于聚合物材料的纳米孔位于离散相区域（例如微米级和/或纳米级）附近，所 述聚合物材料的纳米孔可在载荷下帮助消耗能量并且增加在低速和高速冲击下的冲击强 度。在不打算被理论限制的情况下，例如，据信，当经受相对低至中度冲击力时，可产生相对 慢速地传播经过聚合物材料的压力波。随着所述波的行进，所述聚合物材料可以可逆地压 缩或变形，并因此可通过经由孔结构内部变形吸收部分冲击能来缓和在冲击过程中对身体 部位的冲击。在高速冲击过程中，在冲击区域的力可大很多且产生的压力波可行进的快很 多。所述压力波可快很多地或从冲击时间起到达材料的外边界。可能的结果是在高很多的 压力下产生内部压力波，这导致在更高压力下的快很多的内部均衡。此外，通过注入邻近单 元，与它们可缓冲压力相比，单个孔被更快地压缩。因此，在高冲击速度下，仅就所述多孔结 构可承受压缩空气在孔体积内同时不断增加的压力而言，所述聚合物材料可以非破坏性地 压缩。在到达压力极限之后，除了本发明的孔仍可恢复其初始形状之外，聚合物材料的进一 步压缩需要多孔结构类似于传统硬质闭孔泡沫的破坏性变形。上述压力效应的总和是使得 聚合物材料在高速冲击过程中非常坚硬，但仍能恢复相当大比例的其初始形状。
[0025] 所得聚合物材料可例如显示出高程度的冲击强度。材料例如可具有根据ASTM D6110-10在23°C下测定的约10千焦耳每平方厘米（"kj/m2"）或更高，在一些实施方案中 约20kJ/m2或更高，在一些实施方案中约35kJ/m2或更高，以及在一些实施方案中约45kJ/m2 至约100kJ/m2的简支梁缺口冲击强度（notchedCharpyimpactstrength)。并且，所述聚 合物材料能够在经受高速载荷时吸收大量能量。例如，由聚合物材料吸收的总能量可以是 约2焦耳或更多，在一些实施方案中为约3焦耳或更高，以及在一些实施方案中为约4至约 20焦耳。同样，聚合物材料在峰值载荷下的挠度也可以为约10毫米或更大，在一些实施方 案中为约12. 5毫米或更大，以及在一些实施方案中为约15至约50毫米，并且峰值载荷为 约250牛顿或更大，在一些实施方案中约350牛顿或更大，以及在一些实施方案中约400至 约1000牛顿。吸收的总能量、峰值载荷下的挠度以及峰值载荷可由根据ASTMD3763-10在 12. 5米每秒的速度和23°C的温度下进行的高速穿刺试验来确定。
[0026] 聚合物材料还可具有各种附加功能。例如，由于其独特的多孔结构，所述聚合物材 料可以通常是水蒸气可渗透的。材料对水蒸气的渗透性可以通过其相对高的水蒸气透过率 ("WVTR"）来表征，所述水蒸气透过率是测量的水蒸气渗透通过材料的速率，以克每平方 米每24小时（g/m2/24hr)的单位计。例如，如根据ASTME96/96M-12,程序B或INDA测试 程序IST-70. 4(01)所测定的，聚烯烃材料可以显示约300g/m2-24小时或更高，在一些实施 方案中约500g/m2-24小时或更高，在一些实施方案中约1，000g/m2-24小时或更高，以及在 一些实施方案中约3, 000至约15, 000g/m2-24小时的WVTR。除了允许蒸气通过之外，材料 相对高的孔体积还可显著降低材料的密度，这可允许使用仍能获得良好的能量吸收性能的 更轻、柔性更好的材料。例如，组合物可具有相对低的密度，如约1.2克每立方厘米（"g/ cm3"）或更低，在一些实施方案中约1.0g/cm3或更低，在一些实施方案中约0. 2g/cm3至约 0. 8g/cm3,和在一些实施方案中约0.lg/cm3至约0. 5g/cm3。聚合物材料通常也可以是流体 (例如液态水）不可渗透的，从而允许材料隔离不被水渗透的表面。就这点而言，所述聚合 物材料可具有如根据ATTCC127-2008所测定的约50厘米（"cm"）或更高，在一些实施方 案中约100cm或更高，在一些实施方案中约150cm或更高，和在一些实施方案中约200cm至 约1000cm的相对高的静水压值。
[0027] 进一步地，聚合物材料可以充当热屏障，其例如显示出相对低的导热率，如约0. 40 瓦特每米-开尔文（"W/m-K"）或更低，在一些实施方案中约0. 20W/m-K或更低，在一些实 施方案中约〇. 15W/m-K或更低，在一些实施方案中约0. 01至约0. 12W/m-K，和在一些实施 方案中约0. 02至约0. 10W/m-K。显著地，材料能够在相对低的厚度下实现这样的低导热率 值，其可以允许材料具有更高程度的柔性和顺应性，以及降低其在制品中占据的空间。出于 该原因，聚合物材料还可以显示相对低的"热导纳"，其等于材料的导热率除以其厚度，并以 瓦特每平方米-开尔文（"W/m2K"）为单位提供。例如，材料可以显示约1000W/m2K或更低， 在一些实施方案中约10至约800W/m2K，在一些实施方案中约20至约500W/m2K，和在一些实 施方案中约40至约200W/m2K的热导纳。聚合物材料的实际厚度可以取决于其具体形式， 但通常为约5微米至约100毫米，在一些实施方案中约10微米至约50毫米，在一些实施方 案中约200微米至约25毫米，以及在一些实施方案中约50微米至约5毫米。
[0028] 现在将更详细地描述本发明的各实施方案。
[0029] I.热塑件组合物
[0030] A.基体聚合物
[0031] 如上所述，热塑性组合物包含内部分散有微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂 的连续相。所述连续相包含一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物 的约60wt. %至约99wt. %，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt. %至约98wt. %， 和在一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt. %至约95wt. %。用于形成所述连续相的 基体聚合物（或多种基体聚合物）的性质并非关键并且通常可使用任何合适的聚合物，如 聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用 聚酯来形成聚合物基体。各种聚酯中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚酯，如聚己酸 内酯、聚酰胺酯、聚乳酸（PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯（例如，聚碳酸亚乙 酯）、聚-3-羟基丁酸酯（PHB)、聚-3-羟基戊酸酯（PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯 的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物（PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸 酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的 共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物（例 如，聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等）；脂族-芳香族共 聚酯（例如，聚己二酸对苯二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸 乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸丁二醇酯等）；芳香族聚酯（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 对苯二甲酸丁二醇酯等）；等等。
[0032] 在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的 玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度（"Tg")可为约0°C或更高，在一些实施方案 中为约5 °C至约100 °C，在一些实施方案中为约30 °C至约80 °C，在一些实施方案中为约50°C 至约75°C。聚酯的熔融温度也可为约140°C至约300°C，在一些实施方案中为约150°C至约 250°C，和在一些实施方案中为约160°C至约220°C。熔融温度可以根据ASTMD-3417采用 差示扫描量热法（〃DSC〃）来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTME1640-09通过动态机械 分析来测定。
[0033] -种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体 单元，如左旋乳酸（"L-乳酸")、右旋乳酸（"D-乳酸")、内消旋乳酸（meso-lacticacid) 或其混合物。单体单元也可以由乳酸的任意同分异构体的酸酐形成，包括左旋丙交酯、右旋 丙交酯、内消旋丙交酯（meso-lactide)或其混合物。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚 体也可以被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的 扩链剂（例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐）可以被采用。聚乳酸可以是均聚 物或者共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不 要求，源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩 尔％或者更高，在一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95摩 尔％或者更高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种均具有不同的源自L-乳酸的 单体单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物（例如， 聚烯烃、聚酯等）共混。
[0034] 在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通式结构：
[0035]
[0036] 本发明中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国 Krailling的Biomer，Inc.，名称为BIOMER?L9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自 Minnesota的Minnetonka的NatureworksLLC，（NATUREWORKS? )或者Mitsui Chemical(LACEA?)。还有其它适合的聚乳酸被描述于第4, 797, 468号、第5, 470, 944号、第 5, 770, 682号、第5, 821，327号、第5, 880, 254号和第6, 326, 458号美国专利中。
[0037] 聚乳酸通常具有约40, 000至约180, 000克每摩尔，在一些实施方案中为约50, 000 至约160, 000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80, 000至约120, 0