结晶化高分子膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及结晶化高分子膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 含有高分子的膜作为例如包装材料（例如，参见日本特开2012-180512号公报）、 光学材料（例如，参见日本特开平5-152638号公报）而被广泛使用。
[0003] 由于该膜通过利用挤出法、拉伸法等将高分子成型而制造，所以存在下述情况：成 型时施加于高分子的力残留在膜内，成型后的尺寸由于温度条件等而变化。
[0004] 为了抑制上述那样的膜的尺寸变化，已知有通过膜的材质、使膜中的高分子进行 部分结晶化来使膜变硬的方法（例如，参见日本特开2011-162713号公报）。
[0005] 此外，已知有通过控制特定高分子的结晶状态来制造压电性材料的方法（例如， 参见日本特开2012-235086号公报）。
【发明内容】
[0006] 上述专利文献（日本特开2012-235086号公报）中，在膜的成型后，将膜中的高分 子加热至该高分子的结晶化温度附近，由此将膜中的高分子进行结晶化（以下，也将该工 序称为"结晶化工序"或"退火工序"）。
[0007] 在该结晶化工序（退火工序）中，为了对膜进行加热和维持其形状而使辊等加热 部件与膜的主面接触的情况较多。此外，在结晶化工序中，为了将高分子结晶化，需要使膜 为高分子的玻璃化温度以上的温度。
[0008] 由于上述理由，在通过结晶化工序而进行了结晶化的膜中，加热部件表面的凹凸 转印至膜的主面，从而容易在膜表面的面内产生不均匀的凹凸。结果，由于该膜表面的凹凸 而导致膜的表面雾度（有时也被称为外部雾度）容易上升。
[0009] 已发现该膜表面的凹凸（即，膜的表面雾度）的问题并不容易通过减少结晶化工 序中使用的与膜的主面接触的加热部件表面的凹凸而消除。
[0010] 另一方面，关于含有高分子的膜，有时要求提高膜面内的雾度的均匀性。
[0011] 此处，对膜的雾度（总雾度、表面雾度、内部雾度）进行说明。
[0012] 总雾度由表面雾度与内部雾度之和表示。此处，表面雾度主要取决于膜表面的凹 凸的状态，内部雾度取决于膜内部的结晶状态（结晶结构的疏密）。
[0013] 通过控制膜的结晶度等，比较容易使内部雾度在膜面内均匀。
[0014] 另一方面，使表面雾度在膜面内均匀是困难的。其理由是因为，使膜的成型条件、 尤其是成型时施加于膜的力在膜面内均匀是困难的。
[0015] 由上述理由可知，对于高分子膜（膜）而言，为了提高总雾度在膜面内的均匀性 (以下，也称为"面内均匀性"），重要的是降低表面雾度。
[0016] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于达成以下目的。
[0017] S卩，本发明的目的是提供表面雾度被降低的结晶化高分子膜及其制造方法。
[0018] 本申请的发明人发现，通过选择具有规定的结晶化速度的高分子作为形成膜的高 分子（优选进一步通过提高用于结晶化的加热部件的与膜接触的表面的脱模性），能够降 低得到的结晶化高分子膜的表面雾度，从而基于该发现完成了本发明。
[0019] 即，用于解决上述课题的具体手段如下所述。
[0020] 〈1> 一种结晶化高分子膜，其中，
[0021] 含有重均分子量为5万~100万、且在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间在 180秒~900秒的范围内的高分子（A)，
[0022] 通过DSC法得到的结晶度为20 %~80 %，
[0023] 依照JIS-K7105于25°C分别测定总雾度及内部雾度时，所述总雾度与所述内部雾 度之差为0.8%以下。
[0024] 〈2>如〈1>所述的结晶化高分子膜，其中，所述总雾度为40%以下。
[0025] 〈3>如〈1>或〈2>所述的结晶化高分子膜，其中，依照JIS-K-7127分别测定TD方 向的拉伸弹性模量（TD)及MD方向的拉伸弹性模量（MD)时，将所述拉伸弹性模量（TD)及所 述拉伸弹性模量（MD)中最小的拉伸弹性模量设为Emin，将最大的拉伸弹性模量设为Emax，
[0026] 所述Emax相对于所述Emin之比为1. 30~2. 50。
[0027] 〈4>如〈1>~〈3>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述内部雾度为20%以 下，并且，于25°C利用应力-电荷法测得的压电常数d14为lpC/N以上。
[0028] 〈5>如〈1>~〈4>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述内部雾度为1%以 下。
[0029] 〈6>如〈1>~〈5>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述高分子（A)为具有 含有下述式（1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。
[0030] [化学式1]
[0031]
[0032] 〈7>如〈1>~〈6>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述高分子㈧的光学 纯度为95.00%ee以上。
[0033] 〈8>如〈1>~〈7>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述高分子㈧的含量 为80质量％以上。
[0034] 〈9>如〈1>~〈8>中任一项所述的结晶化高分子膜，其是通过使含有所述高分子 (A)的膜的主面与具有显示出脱模性的表面的加热部件的该表面接触从而对所述膜进行加 热而得到的。
[0035] 〈10> -种结晶化高分子膜的制造方法，其为〈1>~〈9>中任一项所述的结晶化高 分子膜的制造方法，所述制造方法包括：
[0036] 准备工序，准备含有所述高分子（A)的膜，和
[0037]结晶化工序，使所述膜的主面与具有显示出脱模性的表面的加热部件的该表面接 触，于满足下述式（a)的温度T(°C)，加热所述膜，由此得到所述结晶化高分子膜。
[0038]式（a) :Tg+3〇〈T〈Tm-2〇
[0039][式（a)中，Tg表示利用DSC法测得的高分子（A)的玻璃化温度（°C)，Tm表示高 分子（A)的恪点。]
[0040] 〈11>如〈10>所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加热部件具有与所述 主面接触且含有氟树脂的表面层。
[0041] 〈12>如〈10>或〈11>所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加热部件的所 述表面的最大高度Rz为0. 20μm以上。
[0042] 〈13>如〈10>~〈12>中任一项所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加热 部件的所述表面的算术平均粗糙度Ra为0. 05μm以上。
[0043] 〈14>如〈10>~〈13>中任一项所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述准备 工序准备含有所述高分子（A)且主要经在单轴方向拉伸的拉伸膜。
[0044] 〈15>如〈10>~〈14>中任一项所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述准备 工序准备含有所述高分子（A)的预结晶化膜。
[0045] 〈16>如〈10>~〈15>中任一项所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述准备 工序包括得到含有所述高分子（A)的预结晶化膜的工序、和将经预结晶化的膜主要沿单轴 方向拉伸的工序。
[0046] 根据本发明，可提供表面雾度被降低的结晶化高分子膜及其制造方法。
【具体实施方式】
[0047]《结晶化高分子膜》
[0048] 本发明的结晶化高分子膜含有重均分子量为5万~100万、且在结晶化速度最快 的温度下的半结晶时间在180秒~900秒的范围内的高分子（A)，所述结晶化高分子膜的通 过DSC法得到的结晶度为20 %~80 %，总雾度与内部雾度之差为0. 8 %以下。
[0049]〈雾度〉
[0050] 本发明的结晶化高分子膜的总雾度与内部雾度之差为0. 8%以下。
[0051]S卩，本发明的结晶化高分子膜是表面雾度（其难以在膜面内均匀地控制）被降低 的膜。
[0052] 因此，根据本发明的结晶化高分子膜，通过总雾度与内部雾度之差为0.8%以下， 能够期待总雾度在膜面内的均匀性（以下，也称为"面内均匀性"）提高的效果。
[0053] 此外，总雾度与内部雾度之差（即表面雾度）进一步优选为0. 7%以下，特别优选 为0. 3%以下。
[0054] 此处，如上所述，总雾度由表面雾度与内部雾度之和表示。
[0055] 本发明中的总雾度及内部雾度是指，针对厚度为0. 05mm的结晶化高分子膜，依照 JIS-K7105于25°C进行测定而得到的值。
[0056] 此外，本发明中的内部雾度（以下，也称为"内部雾度H1"）是指如下所述进行测 定而得到的值。即，首先，依照JIS-K7105于25°C分别测定在2张石英玻璃板之间仅夹有硅 油的结构的层叠体的雾度（以下，也称为"雾度H2")、及在2张石英玻璃板之间夹有用硅油 均匀地沾湿了表面的结晶化高分子膜的结构的层叠体的雾度（以下，也称为"雾度H3")，接 着，按照下述式求出内部雾度H1。
[0057] 内部雾度（HI)=雾度（H3)-雾度（H2)
[0058] 此外，本发明中的表面雾度是指通过从总雾度中减去内部雾度而求出的值。
[0059] 需要说明的是，本发明中的总雾度、内部雾度及表面雾度均是指相对于可见光线 的雾度。
[0060] 从透明性的观点及降低表面雾度的意义较大的观点考虑，本发明的结晶化高分子 膜的总雾度优选为40%以下。此外，总雾度更优选为20%以下，进一步优选为15%以下，特 别优选为10%以下。
[0061] 从透明性的观点考虑，总雾度越低越好，其下限没有特别限制，本发明中的总雾度 可以例如设定为0. 1%以上，优选为0. 3%以上，更优选为0. 5%以上，进一步优选为0. 8% 以上。
[0062] 此外，例如，本发明的结晶化高分子膜可以合适地用作压电膜，总雾度为0. 1%以 上时，能够进一步增高压电常数。
[0063] 此外，从透明性的观点考虑，本发明的结晶化高分子膜的内部雾度优选为40%以 下。
[0064] 内部雾度更优选为20%以下，进一步优选为15%以下，进一步优选为10%以下， 进一步优选为2. 0 %以下，特别优选为0. 8%以下。
[0065] 从透明性的观点考虑，内部雾度越低越好，其下限没有特别限制，本发明中的内部 雾度可以例如设定为〇. 1 %以上。
[0066] 在例如将结晶化高分子膜用作压电膜时，从进一步提高压电常数的观点来看，优 选内部雾度为〇. 1%以上。
[0067] 此外，对于本发明的结晶化高分子膜而言，（比较容易在膜面内均匀地控制的）内 部雾度在总雾度中占有的比例优选大于（难以在膜面内均匀地控制的）表面雾度在总雾度 中占有的比例。
[0068]〈半结晶时间〉
[006