结晶化高分子膜及其制造方法_3

文档序号:9528903阅读:来源:国知局

[0137] 需要说明的是,本说明书中,"MD方向"是膜的传送方向(纵向,Machine Direction),"TD方向"是与上述MD方向正交、与膜的主面平行的方向(横向,Transverse Direction)〇
[0138]〈厚度〉
[0139] 本发明的结晶化高分子膜的厚度没有特别限制,例如,可以设定为10μπι~ 1000μm,优选为10μm~400μm,更优选为20μm~200μm,进一步优选为20μL?~ 100μm,特别优选为30μm~80μm。
[0140] 此外,本发明的结晶化高分子膜可以以单层膜的形式使用,也可以以层叠膜的形 式使用。
[0141] 层叠膜的情况下,至少1层为本发明的结晶化高分子膜即可。
[0142] 层叠膜(例如,通过多层成型而得到的层叠膜)的情况下,取出本发明的结晶化高 分子膜(单层膜),测定总雾度及内部雾度。
[0143] 接下来,对结晶化高分子膜的各成分进行说明。
[0144] 〈高分子(A)>
[0145] 本发明的结晶化高分子膜包含至少1种重均分子量为5万~100万、且结晶化速 度最快的温度下的半结晶时间在180秒~900秒的范围内的高分子(A)。
[0146] 关于高分子(A)的"结晶化速度最快的温度下的半结晶时间",如上文所述。
[0147] 高分子⑷的重均分子量为5万~100万。
[0148] 高分子(A)的重均分子量小于5万时,结晶化高分子膜的机械强度变得不充分。高 分子(A)的重均分子量优选为10万以上,进一步优选为15万以上。
[0149] 另一方面,高分子(A)的重均分子量大于100万时,变得难以将高分子(A)成型 (例如,利用挤出成型等成型为膜形状等)。高分子(A)的重均分子量优选为80万以下,进 一步优选为30万以下。
[0150] 此外,从膜的强度的观点考虑,高分子(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1. 1~5, 更优选为1. 2~4。进一步优选为1.4~3。
[0151] 需要说明的是,高分子(A)的重均分子量Mw及分子量分布(Mw/Mn)采用凝胶渗透 色谱法(GPC)通过下述GPC测定方法来测定。
[0152]-GPC测定装置-
[0153] Waters公司制GPC-100
[0154] -柱-
[0155] 昭和电工公司制,ShodexLF-804
[0156] -样品的制备-
[0157] 于40°C将光学活性高分子(A)溶解于溶剂(例如,氯仿)中,准备浓度为lmg/ml 的样品溶液。
[0158] -测定条件-
[0159] 于40°C的温度,以1ml/分钟的流速,用溶剂〔氯仿〕将0. 1ml样品溶液导入柱中。
[0160] 使用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。以聚苯乙烯标准试样 作出通用标准曲线,算出光学活性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
[0161] 作为高分子(A),优选为具有光学活性的螺旋手性高分子(以下,也称为"光学活 性高分子")。
[0162] 所谓具有光学活性的螺旋手性高分子(光学活性高分子),是指分子结构为螺旋 结构的具有分子光学活性的高分子。
[0163] 作为光学活性高分子,例如可举出多肽、纤维素衍生物、聚乳酸系树脂、聚环氧丙 烷、聚(β-羟基丁酸)等。
[0164] 作为上述多肽,例如可举出聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。
[0165] 作为上述纤维素衍生物,例如可举出乙酸纤维素、氰乙基纤维素等。
[0166] 本发明中的高分子(Α)的光学纯度优选为95.00%ee以上,更优选为96.00%ee 以上,进一步优选为99. 00%ee以上,进一步更优选为99. 99%ee以上。最好为100. 00% ee〇
[0167] 通过使高分子(A)的光学纯度为上述范围,高分子晶体在结晶化高分子膜中的堆 积(packing)性变高。结果,在例如将结晶化高分子膜用作压电膜时,能够进一步提高压电 性(压电常数)。
[0168] 上述高分子(A)的光学纯度是由下述式算出的值。
[0169] 光学纯度(%ee) = 100X|L体量-D体量|/(L体量+D体量)
[0170]S卩,将"尚分子(A)的L体的量〔质量%〕和尚分子(A)的D体的量〔质量%〕的量 差(绝对值)"除以"高分子㈧的L体的量〔质量%〕和高分子㈧的D体的量〔质量%〕 的合计量"而得的数值再乘以1〇〇,将所得的值作为光学纯度。
[0171]需要说明的是,高分子(A)的L体的量〔质量%〕和高分子(A)的D体的量〔质 量%〕使用通过采用高效液相色谱法(HPLC)的方法得到的值。
[0172] 作为高分子(A),从提高光学纯度的观点(及在将结晶化高分子膜用作压电膜时 使压电性提高的观点)考虑,优选为具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的高分子。
[0173][化学式2]
[0174]
[0175] 作为将上述式(1)表示的重复单元作为主链的高分子,可举出聚乳酸系高分子。 其中,优选为聚乳酸,最优选为L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。需要 说明的是,本实施方式中的上述聚乳酸系高分子,是指"聚乳酸(仅由来自选自L-乳酸及 D-乳酸中的单体的重复单元形成的高分子化合物)"、"L-乳酸或D-乳酸和能与该L-乳酸 或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物"、或两者的混合物。
[0176] 上述"聚乳酸"是乳酸通过酯键而聚合并较长地连接而成的高分子,已知可以通过 经由丙交酯的丙交酯法、和在溶剂中于减压下加热乳酸并边除去水边使其聚合的直接聚合 法等来制造。作为上述"聚乳酸",可举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸 及D-乳酸中至少一种的聚合物的嵌段共聚物、及含有L-乳酸及D-乳酸中至少一种的聚合 物的接枝共聚物。
[0177] 作为上述"能与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物",可举出羟基乙酸、二甲基羟基乙 酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基 戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟 基甲基己酸、苯乙醇酸等羟基羧酸,乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等 环状酯,草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二 烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸、及它们的酸酐,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2, 3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二 醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4_丁二醇、1,4_己烷二甲醇等多元醇,纤维素等多糖 类,及α-氨基酸等氨基羧酸等。
[0178] 作为上述"L-乳酸或D-乳酸和能与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共 聚物",可举出具有能够生成螺旋晶体的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
[0179] 此外,高分子(Α)中的来自共聚物成分的结构的浓度优选为20mol%以下。例如高 分子(A)为聚乳酸系高分子时,相对于上述高分子中的来自乳酸的结构和来自能与乳酸共 聚的化合物(共聚物成分)的结构的摩尔数的合计而言,上述共聚物成分优选为20mol%以 下。
[0180] 上述聚乳酸系高分子可以例如通过下述方法来制造:日本特开昭59-096123号公 报及日本特开平7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法,美国专利 2, 668, 182号及4, 057, 357号等中记载的使用乳酸的环状二聚物即丙交酯进行开环聚合的 方法等。
[0181] 进而,为了使通过上述各制造方法得到的高分子的光学纯度为95.00%ee以上, 例如在通过丙交酯法制造聚乳酸时,优选将下述丙交酯聚合,所述丙交酯已通过晶析操作 而使光学纯度提高至95. 00%ee以上的光学纯度。
[0182] 作为聚乳酸系高分子,可以使用市售的聚乳酸,例如,可举出HJRAC公司制的 PURASORB(PD、PL)、三井化学公司制的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorksLLC公司制的 Ingeo?biopolymer等。
[0183] 使用聚乳酸系高分子作为高分子(A)时,为了使聚乳酸系高分子的重均分子量 (Mw)为5万以上,优选利用丙交酯法或直接聚合法来制造聚乳酸系高分子。
[0184] 本发明的结晶化高分子膜中含有的高分子(A)的含量优选为80质量%以上。
[0185] 〈稳定剂(B)>
[0186] 本发明的结晶化高分子膜优选含有具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基 组成的组中的1种以上的官能团的重均分子量为200~60000的化合物作为稳定剂。
[0187] 该稳定剂(B)用于抑制高分子(A)的水解反应(推断该水解反应通过例如下述反 应流程进行),改良膜的耐湿热性。
[0188] 关于稳定剂,可以适宜地参考国际公开第2013/054918号说明书的0039~0055 段的记载。
[0189]〈其他成分〉
[0190] 本发明的结晶化高分子膜还可以在不损害本发明的效果的限度内含有以聚偏二 氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的已知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等 无机填料、酞菁等已知的晶核剂等其他成分。
[0191] 需要说明的是,结晶化高分子膜含有高分子(A)以外的成分时,相对于结晶化高 分子膜总质量而言,高分子(A)以外的成分的含量优选为20质量%以下,更优选为10质 量%以下。
[0192]-无机填料-
[0193] 例如,为了将结晶化高分子膜制成气泡等空隙的产生得以抑制的透明的膜,可以 在结晶化高分子膜中纳米分散羟基磷灰石等无机填料。但是,要使无机的填料进行纳米分 散,需要较大的能量以使凝集块破碎,此外,当填料没有纳米分散时,有时膜的透明度降低。 本发明的结晶化高分子膜含有无机填料时,优选使无机填料相对于结晶化高分子膜总质量 的含量小于1质量%。
[0194] -结晶促进剂(晶核剂)_
[0195] 就结晶促进剂而言,只要确认到促进结晶化的效果则没有特别限定,但期望选择 具有面间距接近于高分子(A)的晶格的面间距的结晶结构的物质。这是因为,面间距越接 近的物质,作为成核剂的效果越高。
[0196] 例如,使用聚乳酸系高分子作为高分子(A)时,可举出作为有机系物质的苯磺酸 锌、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺(melaminecyanurate)、 苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁,无机系物质中的滑石、粘土等。这些物质中,优选为 面间距与聚乳酸的面间距最相似、能够获得良好的晶体形成促进效果的苯基膦酸锌。需要 说明的是,使用的结晶促进剂可以使用市售的结晶促进剂。具体而言,例如可举出苯基膦酸 锌;EC0PR0M0TE(日产化学工业(株)制)等。
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