新聚合物分散剂的制作方法
【专利说明】新聚合物分散剂
[0001] 本发明涉及新聚合物分散剂，以及包含固体细粒如有机或无机颜料和填料和聚合 物分散剂的液体组合物。
[0002] 发明背景
[0003] 包含固体可分散颗粒如有机或无机颜料和填料以及聚合物添加剂，即分散剂的分 散体用于几乎无限量的不同技术应用中，例如作为涂料，用于印刷油墨，将塑料，包括纤维、 玻璃或陶瓷产品着色，用于化妆品中的配制剂，或者用于制备油漆体系，特别是汽车、工业 和装饰性油漆。
[0004] 这类分散剂中聚合物分散剂的功能是多种的。主要地，它们充当固体细粒材料的 稳定剂，即分散剂将固体细粒材料分离，因此防止它们凝结或结块以及从液相中沉降。它们 还可充当在给定载液如水或有机溶剂中的增溶剂。聚合物添加剂还可改进分散体的光泽度 或者增强它的流变。取决于分散剂，例如水、有机溶剂或其混合物的类型和极性，选择具有 变化结构的聚合物。鉴于生态学要求，特别优选使用颜料水分散体，以及具有高固体含量的 基于有机溶剂的分散体。
[0005] 鉴于几乎无限范围的不同技术应用，存在对具有改进颜料亲合力和流变行为的分 散剂的增长需要，如由在给定剪切速率下研磨料的粘度和改进的表面涂层光泽度表示。
[0006] WO92/13911A1涉及乙酰乙酰苯胺官能化聚（亚烷基二醇），其通过聚（亚烷基二 醇）单胺、二胺或三胺与靛红酸酐反应，其后将所得氨基苯甲酰胺乙酰乙酰化而制备。W0 92/13911A1建议使用所述乙酰乙酰苯胺官能化聚（亚烷基二醇）制备改进的二芳基胺颜料 组合物，所述二芳基胺颜料组合物又用于制备储存稳定性印刷油墨，尤其是出版凹版型油 墨。
[0007] 偶尔描述了梳型共聚物，特别是基于苯乙烯和马来酸酐的那些（所谓的SMA树脂） 用作颜料和填料分散体的润湿和分散剂。所述梳型聚合物的骨架通常设计为对固体颗粒表 面具有亲和力，由此提供分散剂对固体颗粒的强物理粘合的结合团。它们的侧链可与分散 剂相相互作用以建立用于稳定颗粒分散体的空间环境。
[0008] W0 2002/051948描述了聚合物分散剂，其为通过丙烯酸酯单体、乙烯基芳族烃单 体、非官能聚亚烷基二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和具有羟基的官能聚亚烷基二醇丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合而得到的梳型聚合物，随后使因此所得梳型聚合物与具有 对所述羟基呈反应性的第一酸官能团和能够提供酸阴离子基团的第二酸官能团的酸反应。
[0009] W0 2007/039603描述了聚合物分散剂，其为具有例如通过SMA型聚合物与聚氧化 烯胺反应而得到的侧亲水性聚氧化烯侧链的梳型聚合物。
[0010] W0 2008/080580描述了基于SMA树脂的改性梳型共聚物及其作为润湿和分散剂 的用途，其中梳型共聚物通过将SMA树脂与以下混合物（a)至（c)中的一种转化而得到，其 中（a)为至少一种聚氧化烯单胺和至少一种氨基醇的混合物；(b)为至少一种聚氧化烯单 胺和至少一种N，N-二取代二胺的混合物，（c)为至少一种聚氧化烯单胺、至少一种N，N-二 取代二胺和至少一种选自如下的聚合物的混合物：单羟基封端聚氧化烯、单羟基封端聚酯 以及包含聚氧化烯和聚酯嵌段的单羟基封端嵌段共聚物。这些梳型共聚物可通过将羟基封 端侧链转化成磷酸酯基团或者通过将N，N-二取代氨基封端侧链转化成季铵盐而进一步改 性。
[0011] 早先提交的国际专利申请PCT/IB2013/051454描述了具有可直接或者借助二价 间隔基连接在聚合物骨架上或者连接在聚合物末端上的侧邻氨基苯甲酸酯或邻氨基苯甲 酰胺基团的聚合物，及其作为聚合物分散剂的用途。
[0012] 发明概述
[0013] 现在惊讶地发现如下文所定义的具有至少0. 5摩尔％，特别是至少1摩尔％，尤其 是至少5摩尔％式Ia和/或Ib重复单元的梳型聚合物具有有利的性能，因为它们具有对固 体颗粒，特别是对有机和无机颜料和填料的优秀亲合力，因此显示出将这些颗粒分散于溶 剂基或水基含颜料和/或填料组合物如涂料组合物、油墨、研磨料等中的分散作用。此外， 它们显示出改进的流变行为和改进的表面涂层光泽度。这些梳型聚合物是迄今为止未描述 的。
[0014] 还惊讶地发现通过将聚合物P3用如下文所定义的式II聚合物中和而得到的聚合 物组合物对将有机和无机颜料和填料分散于溶剂基或水基含颜料和/或填料组合物，例如 涂料组合物、油墨、研磨料等中而言具有类似的有利分散作用，所述聚合物P3为具有基于 聚合物P3中的重复单元总量至少0. 5摩尔％，特别是至少1摩尔％，尤其是至少5摩尔％ 的聚合单烯属不饱和单-或二羧酸重复单元的聚合物。此外，它们显示出改进的流变行为 和改进的表面涂层光泽度。这些聚合物组合物是迄今为止未描述的。
[0015] 因此，本发明第一方面涉及具有基于梳型聚合物中的重复单元总量至少0.5摩 尔％，特别是至少1摩尔％，尤其是至少5摩尔％，例如0. 5-90摩尔％，特别是1-70摩尔％， 尤其是5-60摩尔％重复单元A的梳型聚合物P，所述重复单元A选自式la和lb的重复单 元：
[0016]
[0017] 其中：
[0018]R1选自氢、-S( = 0) 2Ra、CfC2。烷基、C3_C1Q环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C「C4烷基和 杂芳基-CfC4烷基，其中最后提到的4个基团中的芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或 4 个选自-OH、-C00H、-C00CH3、-NH2、-NH(C「C6烷基）、-N(C「C6烷基）2、-N02、-S( = 0) 2Ra、 烷基、Ci-C4烷氧基和卤素的基团取代；且
[0019] X表示下式X的聚合物基团：
[0020]
[0021] 其中：
[0022] Z表示聚合物链段或者具有10-100个碳原子的单价烷基或烯基链段；
[0023] R1如上文所定义；
[0024] k为 0、1、2、3 或 4;
[0025] η为 0、1 或 2;
[0026] Α为化学键或者选自CfC6亚烷基、-0-(C2_C6亚烷基）或-C( = 0) -0-(C2_(：6亚烷 基）的二价结构部分，其中c2-c6亚烷基部分连接在Q上；
[0027] Q为选自-0_、-NH-和-S-的二价结构部分；
[0028]R2独立地选自-OH、-C00H、-C00CH3、-NH2、-MKCfQ；烷基）、_N(C「C6烷 基）2、-N02、-s( = 0)2Ra、Ci-Q。烷基、C「C4烷氧基、卤素、芳氧基、芳基、杂芳基，其中芳基、 杂芳基和芳氧基未被取代或者被1、2、3或4个选自H-COOKOOCH^-NH^-MKCfO^ 基）、-N(CrC6烷基）2、-N02、-S( = 0)2Ra、CrC4烷基、C「C4烷氧基和卤素的基团取代；且其 中：
[0029] Ra选自OH、-NH2、-MKCfQ烷基）、_N(C「C6烷基）2、CfQ烷基、C「C4烷氧基、芳 基和杂芳基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自CfC4烷基、Ci-C4烷氧基 和卤素的基团取代。
[0030] 本发明另一方面涉及通过将聚合物P3用式II聚合物中和而得到的聚合物组合 物，所述聚合物P3为具有基于聚合物P3中的重复单元总量至少0. 5摩尔％，特别是至少1 摩尔％，尤其是至少5摩尔％，例如0. 5-100摩尔％或者0. 5-99%，特别是1-90摩尔％或者 1-70摩尔％，尤其是5-60摩尔％的聚合单烯属不饱和单-或二羧酸，特别是聚合马来酸或 富马酸重复单元的聚合物：
[0031]
[0032] 其中Z、A、Q、k、n、R1和R2如本文关于式la和X所定义的。
[0033] 梳型聚合物P以及本发明中和聚合物P3的聚合物组合物充当细粒固体材料，例 如有机和无机颜料和填料的分散剂或润湿剂，特别是充当所述固体细粒材料的液体分散体 中的分散剂，例如即它们使固体细粒材料的固体颗粒在固体细粒材料的液体组合物中稳定 化。稳定化意指分散剂将固体颗粒分离并防止它们凝结或结块以及从液体组合物中沉降。 这些益处可通过梳型聚合物P和聚合物组合物实现，甚至在高固体含量，例如在基于液体 组合物的总重量30重量％或更多的固体颗粒材料浓度下也是如此。此外，梳型聚合物P以 及中和聚合物P3的聚合物组合物还增强通常在高固体含量下难以实现的其流变。本发明 梳型聚合物P以及聚合物组合物还改进当将包含梳型聚合物P或中和聚合物P3的聚合物 组合物和固体颗粒材料的液体组合物涂覆于基质上时得到的涂层的光泽度。
[0034] 不受理论束缚，认为有利的效果基于以下机制：式X和II中的邻氨基苯甲酸酯/ 邻氨基苯甲酰胺结构部分对固体颗粒的表面具有亲合力，由此提供分散剂对固体颗粒的强 物理粘合。另一方面，聚合物部分可与液体分散剂相相互作用以建立用于稳定颜料/填料 分散体的空间环境。
[0035] 因此，本发明第三方面涉及如本文所定义的梳型聚合物P作为液体组合物如涂料 组合物、油墨、研磨料等中的细粒固体如颜料或填料的分散或润湿剂的用途。
[0036] 本发明第四方面涉及用如本文所定义的式II聚合物中和的聚合物P3的聚合物组 合物作为液体组合物如涂料组合物、油墨、研磨料等中的细粒固体如颜料或填料的分散或 润湿剂的用途。
[0037] 本发明梳型聚合物P和中和聚合物P3的聚合物组合物尤其作为分散剂用于包含 固体细粒如有机或无机颜料和填料的液体涂料组合物，特别是除梳型聚合物P或聚合物组 合物外包含常规聚合物粘合剂的涂料组合物中。
[0038] 因此，本发明还涉及分散体形式的液体组合物，所述分散体包含选自颜料和填料 的细粒固体材料、液体稀释剂，其中细粒固体材料分散于液体稀释剂中，其进一步包含如本 文和权利要求书中所定义的梳型聚合物或聚合物组合物。本发明涉及涂料组合物、研磨料 和油墨形式的液体组合物。
[0039] 本发明还涉及包含选自颜料和填料的细粒固体材料、液体稀释剂的液体涂料组合 物，其中细粒固体材料分散于液体稀释剂中，其进一步包含如本文和权利要求书中所定义 的梳型聚合物P或聚合物组合物和任选聚合物粘合剂。
[0040] 发明详述
[0041] 此处以及在下文中，对于定义式I的变量，使用上位术语如烷基、环烷基、亚烷基 或卤素。这些变量必须理解为代表该上位术语的一列单独基团。
[0042] 在本文中，术语Cn-(；表示上位术语的各个成员具有的可能碳原子数目。
[0043] 在本文中，术语"卤素"必须理解为通常选自氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯的卤素 基团。
[0044] 如本文所用术语"烷基"以及-MKQ-Q烷基）和_N(C烷基）2的烷基部分每 种情况下表示可以为线性或支化的且通常具有1-6个碳原子烷基），优选具有1-4个 碳原子（Q-C；烷基）的饱和烃基。Ci-Q烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 2_ 丁基（仲丁基）、异丁基和叔丁基。除关于烷基提到的那些外，C 烷基的实例 为正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、 1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、 3, 3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2, 2-三甲基丙基、1-乙 基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。除关于C「C6烷基提到的那些外，C「C2。烷基的 实例为正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基 戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己 基、1，2-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、癸基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、线性 十一烷基及其支化异构体、月桂基及其支化异构体、线性十三烷基及其支化异构体、肉豆蔻 基及其支化异构体、棕榈基及其支化异构体、硬脂基及其支化异构体和二十碳烯基及其支 化异构体。
[0045] 如本文所用以及-〇- (02_(]6亚烷基）、-C( = 0) -〇_(C2-〇6亚烷基）、-NR3_ (02-(]6亚 烷基）和C( = 0)-NR3-(c2-c6亚烷基）中的术语"亚烷基"（或亚烷基）每种情况下表示如 上文所定义的烷基，其中碳骨架的任何位置上的一个氢原子由一个其它结合部位代替，因 此形成二价结构部分。优选的亚烷基具有2-6个碳原子，特别是2-4个碳原子。优选，二价 结构部分C2-C6亚烷基或C2-C4亚烷基的两个结合部位分别不在相同的碳原子上。亚烷基的 实例包括亚甲基、1，2 -亚乙基（=CH2CH2)、1，2-亚丙基（=CH(CH3)CH2)、1，3-亚丙基（= CH2CH2CH2)、1_ 甲基 _1，3_ 亚丙基（=CH(CH3)CH2CH2)、2_ 甲基 _1，3_ 亚丙基（=CH2CH(CH3) CH2)、1-甲基-1，2-亚丙基（=C(CH3) 2CH2)、1，4-亚丁基（=CH2CH2CH2CH2)、2, 2-二甲 基 _1，3-亚丙基（=CH2C(CH3)2CH2)等。
[0046] 如本文所用（以及包含环烷基的其它基团如环烷氧基和环烷基烷基的环烷基结 构部分中）术语"环烷基"每种情况下表示通常具有3-10个碳原子（。环烷基"），优 选3-8个碳原子（"C3-Cs环烷基"）或者特别是3-6个碳原子（"C3-C6环烷基"）的单-或 二环脂环族基团。具有3-6个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己 基。具有3-8个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环 辛基。具有7或8个碳原子的二环基团的实例包括二环[2. 1. 1]己基、二环[2. 2. 1]庚基、 二环[3. 1. 1]庚基、二环[2. 2. 1]庚基、二环[2. 2. 2]辛基和二环[3. 2. 1]辛基。
[0047] 如本文所用术语"烷氧基"每种情况下表示通称具有1-4个碳原子（"Ci-Q烷氧 基"）且借助氧原子结合在分子的其余部分上的直链或支化烷基。烷氧基为甲氧基或 乙氧基。Q-C；烷氧基还有例如正丙氧基、1-甲基乙氧基（异丙氧基）、丁氧基、1-甲基丙氧 基（仲丁氧基）、2_甲基丙氧基（异丁氧基）或1，1-二甲基乙氧基（叔丁氧基）。
[0048] 如本文所用术语"芳基"（以及芳基烷基和芳氧基中的芳基结构部分）每 种情况下表示包含至少一个苯环且一个或两个其它饱和或不饱和5-或6-元烃环可与所述 苯环稠合的单_、二-或三环烃基。芳基的实例包括苯基、萘基、茚满基、茚基、1，2, 3, 4-四 氛_5_蔡基、1，2, 3, 4_四氛_6_蔡基、蒽基、9, 10-二氛蒽-1-基和9, 10-二氛蒽_2_基。
[0049] 如本文所用术语"杂芳基"（和杂芳基烷基中的杂芳基结构部分）每种情 况下表示包含至少一个具有1、2、3个选自N、0和S的杂原子作为环成员的芳族5-或6-元 杂环基且一个或两个具有1、2、3个选自N、0和S的杂原子作为环成员的其它饱和或不饱和 5-或6-元烃环或杂环可与所述杂环基稠合的单-、二-或三环杂环基。5-或6-元杂环基 (单环杂芳基）的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、5恶唑基、噻唑 基、异5悉唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基和三嗪基。一个或两个具有1、2、 3个选自N、0和S的杂原子作为环成员的其它饱和或不饱和5-或6-元烃环或杂环与其稠 合的5