同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一类含有受阻胺结构的光稳定剂，特别是设及一类同时含有受阻酪和 受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法，属于精细化工领域。
【背景技术】
[0002] 含有受阻胺结构的光稳定剂是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，其具有 分解氨过氧化物、巧灭激发态氧、捕获自由基、有效基团可循环再生等特性，是国内外用量 最大的一类光稳定剂。传统的含有受阻胺结构的光稳定剂因不能同时提供较好的抗氧化能 力而一般不单独使用。上世纪80年代，美国专利US4198334公布了一类受阻胺光稳定剂， 设及了一种即含有受阻胺结构又含有受阻酪结构的化合物。根据该专利文献提供的方法， 由丙二酸二乙醋与4 -赃晚醇或其衍生物反应得到产物A，再经Mannich反应引入Ra(Ra含 有受阻酪结构）得到产物B，产物B即为具有受阻酪和受阻胺结构的化合物，但产物B具有 较高的极性，与聚合物的相容性不理想，故产物B要再经Michael加成反应在其分子的一个 碳原子上引入Rb(Rb为CIS个的直链或含支链的烷基），降低其极性，从而增加在聚合物中 的相容性。该方法用丙二酸二乙醋作为起始原料，需要由Michael加成反应引入化才能得 到性能理想的产物，使反应增加到=步，也相应的增加了催化剂的用量，可能导致产物收率 不高且增加了成本，且从实施例看出该方法的最终收率在50%~60%。
[0003] 含有受阻酪结构的化合物往往具有很好的抗氧化能力，所W同时含有受阻酪和 受阻胺结构的化合物是一类的耐候防老化助剂，可W添加到聚合物中单独使用。国内 关于同时含有受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂的报道很少，中国发明专利申请 CN101885701A公开了一种含有双受阻酪结构的受阻胺类光稳定剂及其制备方法，先由 2, 6 -二叔下基苯酪与一种不饱和簇酸为起始原料经加成反应制得产物（1)，产物（1)与一 种二胺类化合物发生酷化反应得到产物（2)，产物（2)再与一种不饱和簇酸经加成反应制 得产物（3)，最后产物（3)与一种4-径基赃晚类化合物通过醋交换反应得到最终产物。该 种光稳定剂的抗热氧化能力、相容性和耐抽提性等性能突出，但反应需要的原料种类多，每 步反应都需要催化剂，反应时间都在1~48小时，过程较为繁琐，成本较高，而且经四步反 应才能得到最终产品，无法保证较高的收率。从实施例看出每步反应的收率平均为85%左 右，则最终产物的收率只能达到55%左右。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种反应过程简单，成本低，产 品收率高的同时含有受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法。 阳〇化]本发明目的通过W下技术实现：
[0006] 同时含有受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法，包括如下步骤： 阳007] 1)W物质的摩尔量计，将式I赃晚醇类化合物，式II含有一个侧链的丙二酸二醋 和式HI酪类化合物按2.O~2. 2:1:0. 9~I.I的比例溶于有机溶剂，加热后依次加入第一 催化剂和第二催化剂，在90~180°C下回流12~20h;所述有机溶剂为沸点或沸程在80~ 160°C的化合物或混合物；
[0008] 或者是，先将式I赃晚醇类化合物和式II含有一个侧链的丙二酸二醋溶于有机溶 剂中，加热后加入第一催化剂，在80 - 120°C保持回流6~lOh，升高溫度至110 - 180°C，加 入式III酪类化合物和第二催化剂，继续回流8~12h;式I赃晚醇类化合物，式II含有一 个侧链的丙二酸二醋和式III酪类化合物摩尔比为2. 0~2. 2:1:0. 9~1. 1 ;
[0009] 2)反应结束后，在反应液中加入有机酸将抑调至6. 5~7. 5,过滤掉第一催化剂 和第二催化剂，用20~80°C水洗涂并分液，再将有机层中的溶剂蒸出，并用小分子醇重结 晶，得到的结晶物为式IV同时含有受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂；
阳0川式I、式IV中Ri为H或CH3;式II或式IV中R2为H或C1~S个的直链或含支链的 烷基，Rs为C 的直链烷基或叔下基；式HI中Ra为.
其中X为面素，叫为1~5的整数且ni=n，R日为H或邸3;
[0012] 所述第一催化剂为铁酸四甲醋、铁酸四乙醋、铁酸四异丙醋、铁酸四异下醋、棚酸 =甲醋、正娃酸乙醋、甲醇钢、乙醇钢、叔下醇钟、氨基裡、醋酸裡、碳酸裡和氧化二辛基锡中 的一种或多种；所述第二催化剂为氨基裡、醋酸裡、碳酸裡、氨化裡和氨化钟中的一种或多 种。
[0013] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述第一催化剂用量为式II含有一个侧链的 丙二酸二醋摩尔质量的0. 5~2% ;所述第二催化剂的用量为式III所示的酪类化合物摩 尔质量的1~5%。优选地，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烧和石油酸中的一种或 多种。
[0014] 优选地，所述有机酸选用甲酸、乙酸、丙酸、下酸和苯甲酸中的一种或多种。
[0015] 优选地，所述小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正下醇和异下醇中的一种或 多种。
[0016] 优选地，所述有机溶剂的用量为原料总质量的1~5倍。
[0017] 本发明同时含有受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法有两种。方法 一：W物质的摩尔量计，将如式I所示的赃晚醇类化合物，如式II所示的含有一个侧链的丙 二酸二醋和如式III所示的酪类化合物按2. 0~2. 2:1:0. 9~1. 1的比例溶于有机溶剂， 加热后依次加入第一催化剂和第二催化剂，保持回流，反应结束后在反应液中加入有机酸 将其抑调至6. 5~7. 5,过滤掉催化剂，用20~80°C水洗涂并分液，再将有机层中的溶剂 蒸出，并用小分子的醇重结晶，得到的结晶物即为如式IV所示的受阻胺类光稳定剂；
[0018] 方法二：各原料配比同方法一，先将式I所示的赃晚醇类化合物和式II所示的含 有一个侧链的丙二酸二醋溶于有机溶剂，加热后加入第一催化剂，保持回流一段时间，升高 溫度并加入式III所示的酪类化合物和第二催化剂，继续回流一段时间，反应结束后在反 应液中加入有机酸将其抑调至6. 5~7. 5,过滤掉催化剂，用20~80°C水洗涂并分液，再 将有机层中的溶剂蒸出，并用小分子的醇重结晶，得到的结晶物即为如式IV所示的受阻胺 类光稳定剂。
[0019] 本发明同时含有受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法设及的反应 分为两步：醋交换反应和取代反应，反应式如下：
[0023] ii.取代反应
[0024] 每步反应都需要催化剂，醋交换所需的第一催化剂用量为式II所示的含有一个 侧链的丙二酸二醋摩尔质量的0. 5~2%，取代反应所需的第二催化剂的用量为式HI所示 的酪类化合物摩尔质量的1~5%。
[0025] 本发明直接采用含有一个侧链的丙二酸二醋（式II所示）作为起始原料之一，保 证了产物的低极性（与聚合物有更好的相容性），同时将反应控制在两步，而得到同类型的 产物美国专利US4198334提供的方法要经过S步反应，中国发明专利申请CN101885701A则 要经过四步反应才能得到最终产品。本发明设及的两步反应，第一步醋为交换反应，选取合 适的反应条件，容易将其转化率提高到90%W上，而第二步反应由于侧链Rz的存在，增大 了位阻效应，使取代反应的进行较为困难。针对第二步反应，本发明拓宽了催化剂的选择范 围，醋酸裡和碳酸裡作为催化剂取得了很好的效果，同时改进了反应条件，使整个反应体系 的溫度可W达到12(TCW上，低沸点的副产物容易脱离体系，从而最大限度的提高转化率。 可W保证产物的最终收率在75 %W上。 阳0%] 本发明中，方法一产物收率为75~82%，方法二收率为80~88%。
[0027]相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
[0028] 1)本发明通过合理控制原料的选取和工艺条件，实现应用醋交换反应和取代反应 两个步骤就制备出同时含有受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂。
[0029] 2)本发明给出了两种可行的制备方法，方法一收率较低但用时短，方法二具有更 高的收率但用时稍长，都具有自己的特色。
[0030] 3)相对于现有技术，本发明提供的制备方法工艺简单，仅通过两步反应就可W得 到目标产物，保障了产物的高收率和高纯度；所需原料种类、催化剂用量少，成本低。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1所得产物的核磁氨谱图。
[0032] 具体实施方法
[0033] 为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发 明保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例中设及到的原料，除说明外均为市售。
[0034] 实施例1 阳03引取250血的四口烧瓶，加入10. 3g正下基丙二酸二乙醋，18. 17gl，2, 2, 6, 6 -五甲基 赃晚醇，45g甲苯，装上回流冷凝管、溫度计、揽拌装置并通氮气，开启揽拌，加热到11(TC， 0.化后加入0. 35g铁酸四异丙醋（第一催化剂），继续回流反应lOh，薄层色谱分析只有一 个明显的点，醋交换反应结束。
[0036] 向所述四口烧瓶中补加IOg甲苯，并加入13. 12g2,6-二叔下基对（二甲氨甲基） 苯酪（商品名为抗氧剂703)，和0. 5g醋酸裡（第二催化剂），升高溫度至122°C，回流反应 12h，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。
[0037] 停止加热并冷却至室溫后，向反应液中加入1. 5g乙酸，揽拌30min，取出反应液， 过滤掉醋酸裡，用70°C清水洗涂3次，每次用水150ml，分液后取有机层，蒸出并回收甲苯， 得到栋黄色固体，用甲醇重结晶并洗涂结晶物，干燥后得到27. 36g白色粉末，即同时含有 受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂。
[003引将上述所得的白色的粉末用甲醇多次重结晶，得到纯度为99. 93%的产物，用気代 氯仿作为溶剂测得如图1所示核磁