氨谱图。从核磁氨谱图上可W看出2. 26ppm处为叔胺基 上特征氨的峰，5.OSppm处为酪径基上特征氨的峰，即证明所得产物时含有受阻酪和受阻胺 结构；6. 88ppm处的峰说明产物分子中含有苯环，0. 99ppm处的峰及1. 5ppm~1.Sppm的峰 说明分子中含有一个支链烷基，即由正下基丙二酸二乙醋引入的下基，故可验证产物分子 具有如下结构式：
[0039]
[0040] 经检测，产品收率为85. 3 %，经液相色谱分析纯度为91. 31 %。选择合适的原料 而只需两步反应即可得到产物，可W保证产物收率在80%W上；本实施例使用乙酸调节反 应液的抑使得绝大部分副产物成盐并从溶剂中析出，70°C水洗涂即可W除掉杂质（成盐 物等，70°C对反应液的杂质有更好的溶解度）又不会使产物因溫度降低在溶剂中析出而损 失，甲醇重结晶溶解掉了有机杂质又基本不会对产物造成损失（甲醇对产物的溶解度小于 0. 3g/100g)。从而，保证了产物的高收率和高纯度。 阳OW 实施例2 W42] 取250血的四口烧瓶，加入10. 7g正下基丙二酸二乙醋，18. 23gl，2,2,6,6 -五 甲基赃晚醇，45. 6g甲苯，装上回流冷凝管、溫度计、揽拌装置并通氮气，开启揽拌，加热到 110°C，0.化后加入0. 3?铁酸四异丙醋（第一催化剂），回流反应化后，加入13. 22g2,6 -二叔下基对（二甲氨甲基）苯酪和〇.48g醋酸裡（第二催化剂），并升溫至118°C，化后升 溫至125°C，继续回流反应化，薄层色谱分析只有一个明显的点，反应结束。停止加热并冷 却至室溫后，向反应液中加入1. 61g乙酸，揽拌30min，取出反应液，过滤掉醋酸裡，用70°C 清水洗涂3次，每次用水150ml，分液后取有机层，蒸出并回收甲苯，得到栋褐色固体，用甲 醇重结晶并洗涂结晶物，干燥后得到24. 74g白色粉末，即同时含有受阻酪和受阻胺结构的 耐候防老化助剂。产品收率为77. 8%，经液相色谱分析其纯度为90. 21 %。 阳0创实施例3
[0044] 取250血的四口烧瓶，加入10. 12g正下基丙二酸二乙醋，18.Ilgl, 2, 2,6,6 -五 甲基赃晚醇，50g甲苯，装上回流冷凝管、溫度计、揽拌装置并通氮气，开启揽拌，加热到 Iior，0.化后加入0.32g铁酸四异丙醋（第一催化剂），继续回流反应lOh，薄层色谱分析 只有一个明显的点，醋交换反应结束。向烧瓶中补加5g甲苯，并加入13. 12g2,6 -二叔下 基对（二甲氨甲基）苯酪（商品名为抗氧剂703)，和0. 18g氨基裡（第二催化剂），升高溫 度至122°C，回流反应化，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。停止加热并冷 却至室溫后，向反应液中加入1. 5g乙酸，揽拌30min，取出反应液，过滤掉氨基裡，用70°C清 水洗涂3次，每次用水150ml，分液后取有机层，蒸出并回收甲苯，得到栋黄色固体，用甲醇 重结晶并洗涂结晶物，干燥后得到26. 69g白色粉末，即同时含有受阻酪和受阻胺结构的耐 候防老化助剂。产品收率为84. 2%，经液相色谱分析其纯度为92. 65%。 W45] 实施例4
[0046]取500mL的四口烧瓶，加入18. 82g异下基下基丙二酸二甲醋，16. 32g2, 2, 6, 6 -四 甲基-4 -赃晚醇，ISOg二甲苯，装上回流冷凝管、溫度计、揽拌装置并通氮气，开启揽拌，加 热到120°C，0.化后加入0. 45g氧化二辛基锡（第一催化剂），继续回流反应化，薄层色谱 分析只有一个明显的点，醋交换反应结束。向烧瓶中补加20g二甲苯，并加入26. 05g2,6-二叔下基对（二甲氨甲基）苯酪（商品名为抗氧剂703)，和0.3g氨基裡（第二催化剂）， 升高溫度至145°C，回流反应化，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。停止加 热并冷却至室溫后，向反应液中加入3. 5g乙酸，揽拌30min，取出反应液，过滤掉氧化二辛 基锡和氨基裡，用70°C清水洗涂3次，每次用水250ml，分液后取有机层，蒸出并回收二甲 苯，得到栋褐色固体，用乙醇重结晶并洗涂结晶物，干燥后得到58. 3g淡黄色粉末，即同时 含有受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂。产品收率为86. 5%，经液相色谱分析其纯度 为 89. 35%。 W47] 实施例5
[0048] 取500血的四口烧瓶，加入20.45g正下基丙二酸二乙醋，16. 31g2,2,6,6 -四甲 基-4 -赃晚醇，210g甲苯，装上回流冷凝管、溫度计、揽拌装置并通氮气，开启揽拌，加热到 110°C，0.化后加入0. 52g铁酸四异丙醋（第一催化剂），继续回流反应lOh，薄层色谱分析 只有一个明显的点，醋交换反应结束。向烧瓶中补加15g甲苯，并加入25. 51g2,6-二叔下 基对（二甲氨甲基）苯酪（商品名为抗氧剂703)，和0.52g醋酸裡（第二催化剂），升高溫 度至122°C，回流反应lOh，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。停止加热并冷 却至室溫后，向反应液中加入3. 5g乙酸，揽拌30min，取出反应液，过滤掉醋酸裡，用70°C清 水洗涂3次，每次用水150ml，分液后取有机层，蒸出并回收甲苯，得到栋褐色固体，用甲醇 重结晶并洗涂结晶物，干燥后得到52. 73g白色粉末，即同时含有受阻酪和受阻胺结构的耐 候防老化助剂。产品收率为80. 5%，经液相色谱分析纯度为93. 35%。 W例实施例6 阳化0] 取SOOmL的四口烧瓶，加入18. 75g异下基下基丙二酸二甲醋，18.Olg1，2, 2, 6,6- 五甲基赃晚醇，ISOg二甲苯，装上回流冷凝管、溫度计、揽拌装置并通氮气，开启揽拌，加热 至IJ120°C，0.化后加入0. 48g氧化二辛基锡（第一催化剂），继续回流反应化，薄层色谱分 析只有一个明显的点，醋交换反应结束。向烧瓶中补加20g二甲苯，并加入26. 15g2,6-二叔下基对（二甲氨甲基）苯酪（商品名为抗氧剂703)，和0.41g氨基裡（第二催化剂）， 升高溫度至145°C，回流反应化，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。停止加 热并冷却至室溫后，向反应液中加入3. 5g乙酸，揽拌30min，取出反应液，过滤掉氧化二辛 基锡和氨基裡，用70°C清水洗涂3次，每次用水250ml，分液后取有机层，蒸出并回收二甲 苯，得到栋黄色固体，用乙醇重结晶并洗涂结晶物，干燥后得到59. 94g淡黄色粉末，即同时 含有受阻酪和受阻胺结构的耐候防老化助剂。产品收率为85. 7%，经液相色谱分析纯度为 94. 15%。
【主权项】
1.同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法，其特征在于包括如下 步骤： 1) 以物质的摩尔量计，将式I哌啶醇类化合物，式π含有一个侧链的丙二酸二酯和式 III酚类化合物按2. 0~2. 2:1:0. 9~1. 1的比例溶于有机溶剂，加热后依次加入第一催 化剂和第二催化剂，在90~180°C下回流12~20h;所述有机溶剂为沸点或沸程在80~ 160 °C的化合物或混合物； 或者是，先将式I哌啶醇类化合物和式Π含有一个侧链的丙二酸二酯溶于有机溶剂 中，加热后加入第一催化剂，在80 - 120°C保持回流6~10h，升高温度至110 - 180°C，加入 式ΙΠ酚类化合物和第二催化剂，继续回流8~12h;式I哌啶醇类化合物，式II含有一个 侧链的丙二酸二酯和式ΠΙ酚类化合物摩尔比为2. 0~2. 2:1:0. 9~1. 1 ; 2) 反应结束后，在反应液中加入有机酸将pH调至6. 5~7. 5,过滤掉第一催化剂和第 二催化剂，用20~80°C水洗涤并分液，再将有机层中的溶剂蒸出，并用小分子醇重结晶，得 到的结晶物为式IV同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂；式I、式iv中&为!1或〇13;式π或式iv中个的直链或含支链的烷 基，私为(^~4的直链烷基或叔丁基；式III中1?4为其中X为卤素，叫为1~5的整数且11 n，R5SH或CH3; 所述第一催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、硼酸三甲 酯、正硅酸乙酯、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氨基锂、醋酸锂、碳酸锂和氧化二辛基锡中的一 种或多种； 所述第二催化剂为氨基锂、醋酸锂、碳酸锂、氢化锂和氢化钾中的一种或多种。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂用量为式II含有一 个侧链的丙二酸二酯摩尔质量的〇. 5~2% ;所述第二催化剂的用量为式III所示的酚类 化合物摩尔质量的1~5%。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环 己烷和石油醚中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，所述有机酸选用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和苯甲酸 中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，所述小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁 醇和异丁醇中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的制备方法，所述有机溶剂的用量为原料总质量的1~5倍。
【专利摘要】本发明公开了同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法。该方法以物质的摩尔量计，将式I所示的哌啶醇类化合物，式II含有一个侧链的丙二酸二酯和如式III的酚类化合物按2.0～2.2:1:0.9～1.1的比例溶于原料总质量1～5倍的有机溶剂，加热后依次加入第一催化剂和第二催化剂，在90～180℃下回流12～20h；反应结束后，在反应液中加入有机酸将其pH调至6.5～7.5，过滤掉第一催化剂和第二催化剂，用20～80℃水洗涤并分液，再将有机层中的溶剂蒸出，并用小分子醇重结晶，得产物；本发明提供一种反应过程简单，成本低，产品收率高的同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法。
【IPC分类】C08K5/3435, C07D211/46
【公开号】CN105294543
【申请号】CN201510767430
【发明人】蔡智奇, 皮鹏, 文秀芳, 陆圆
【申请人】华南理工大学, 新秀化学（烟台）有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月11日