具有热塑性树脂的层的成形体的制作方法_2

文档序号:9583211阅读:来源:国知局
在3-lOOg/lO分钟,特别 是,5-95g/10分钟的范围内,所述MFR大于聚締控系树脂的MFR。从形成上述分散结构的观 点,重要的是选择阻隔性树脂使得其MFR与聚締控系树脂的MFR的比落在11-200的范围 内。
[0047]如果阻隔性树脂的MFR大于上述范围,则其意味着粘度过低并且可能导致如不规 则流动等成形缺陷,或者分子量低并且可能导致机械性质降低。另一方面,如果阻隔性树脂 的MFR小于上述范围,则粘度如此高使得其可能变得难W进行成形。
[0048]作为阻隔性树脂,可W使用迄今已广泛用于包装材料的阻隔性树脂。作为阻气层, 可W优选使用如下乙締-乙締醇共聚物巧V0H),其W40-85mol%,特别是,55-80mol%的量 包含乙締醇单元,并且皂化度不小于96mol%,特别是,不小于99mol%。
[0049]此外,作为其它气体阻隔性树脂,可W使用尼龙树脂,特别是,如尼龙6、尼龙8、尼 龙11、尼龙6, 6、尼龙6, 10、尼龙10, 6和尼龙6/6, 6共聚物等脂肪族尼龙,W及如聚己二酷 间苯撑二甲胺和聚二醇酸(polyglycolacid)树脂等部分芳香族尼龙。 阳0加]期望运些气体阻隔性树脂的透氧系数不大于5. 5X 10 i2cc·cm/ cm2 · sec · c恤g(23°C , 0% RH)。
[0051] 可W赋予气体阻隔性树脂W氧吸收性。
[0052]气体阻隔性树脂本身可W构成为具有氧吸收性,或者氧阻隔性树脂可W包含可W被氧化的有机组分。
[0053]作为本身具有氧吸收性的气体阻隔性树脂,可W示例可W进行氧化反应的那些树 月旨。目P,可W使用向其中添加作为氧化催化剂,包含如钻、锭或铜等过渡金属的有机酸盐类, 或者向其中添加如二苯甲酬、苯乙酬或氯酬类等光敏剂的氧化材料如聚下二締、聚异戊二 締、聚丙締、乙締?氧化碳聚合物、尼龙6、尼龙12,或者如末端氨基浓度不大于50eq/g的聚 己二酷间苯撑二甲胺等聚酷胺类。如果使用运些吸氧材料,则在用如紫外线或电子射线等 高能量射线照射时,可W显示进一步改进的效果。
[0054]此外,作为氧化有机组分,可W优选使用簇酸基团、簇酸酢基团或径基已经引入其 中的源自多締的多締聚合物。作为官能团,可W示例丙締酸、甲基丙締酸、马来酸、不饱和簇 酸、无水马来酸和不饱和簇酸的酸酢。作为过渡金属催化剂,可W优选使用钻。
[0055]此外,氧阻隔性树脂可W共混有氧吸收剂。作为氧吸收剂,可W使用具有还原性的 金属粉末,如还原性铁粉末、还原性锋、还原性锡粉末、金属低价氧化物或还原性金属化合 物的一种或两种W上组合作为主组分。根据需要,可W与碱金属、碱±类金属的氨氧化物、 碳酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、面化物或者与如活性炭或活性氧化侣等助剂组合使用。或者 可W示例如含多元酪的酪?醒树脂等其骨架中具有多元酪的高分子化合物。
[0056]此外,作为阻隔性树脂可W使用具有水阻隔性的环締控共聚物。
[0057](树脂组合物)
[0058] 本发明的树脂组合物具有上述特定的烙体流动速率,并且W使其MFR的比落在 11-200的范围内的量包含热塑性树脂和阻隔性树脂,即,W相对于100重量份热塑性树脂 为30-300重量份,特别是,40-100重量份的量包含阻隔性树脂。
[0059] 热塑性树脂和阻隔性树脂可W-起干混或一起烙融共混。例如,干混通过使用亨 舍尔混合机或高速混合机来进行,而烙融共混通过使用各种捏合机班伯里混合机、漉压混 合机或者单轴或双轴挤出机来进行。 W60] 在本发明中,期望将树脂一起干混。
[0061] 根据用途,用于本发明的树脂组合物根据已知的配方可W共混有各种着色剂、填 料、无机或有机补强剂、润滑剂、防粘剂、增塑剂、流平剂、表面活性剂、增稠剂、减粘剂、稳定 剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和相容性赋予剂。特别是,试图改进聚締控系树脂组合物的氧 阻隔性和机械性质,可W添加相容性赋予剂。作为相容性赋予剂,期望使用用马来酸改性的 改性締控或改性弹性体,特别期望,使用如具有酸改性基团的SEBS等苯乙締系热塑性弹性 体。 阳06引(成形体)
[0063] 本发明的成形体包含如上所述,形成其中阻隔性树脂W沿一个方向拉伸的片状分 散相的形式分散在热塑性树脂的基体中的层结构的上述树脂组合物的层。此处,重要的是, 层表面附近的阻隔性树脂的分散相的长宽比(a)与沿层的厚度方向的中屯、部的阻隔性树 脂的分散相的长宽比化)的比(a)/化)为不大于2.0,优选,1.0-1. 9,特别是,1.1-1. 9。
[0064] 在本发明中,沿层的厚度方向的中屯、部占据认为是100%的层的整体厚度的 40-60%的范围内,并且表层部占据除去中屯、部的部分。
[0065] 分散相的尺寸不能通过利用成形体的形态或厚度而明确规定。然而,期望分散相 的尺寸为长直径长度为5-300μm的范围。
[0066] 根据本发明,上述树脂组合物的即使单层结构的成形体也能够显示优异的阻隔 性。因此,特别期望成形体为单层结构。单层结构的成形体使得可W获得优异的生产性和 有利的经济性。
[0067] 对树脂组合物的层的厚度没有特别的限制,条件是厚度足W显示如期望的优异的 阻隔性。在包装材料的情况下,期望厚度在100μm-3mm,特别是,300μm-3mm的范围内。
[0068] 在本发明中,从生产性和经济性的观点,期望成形体具有如上所述的单层结构。然 而,不仅限于此,可W获得具有至少一层此类层的多层结构的成形体。
[0069] 上述多层结构可W优选为包含上述树脂组合物的中间层和其它热塑性树脂的内 外层的多层结构,和包含上述树脂组合物的最内层和其它热塑性树脂的层的多层结构。上 述树脂组合物的层也可W涂布在纸的基材上。
[0070] 作为其它热塑性树脂,可W优选使用上述热塑性树脂。其中,从层间粘接性的观 点,期望使用用上述作为聚締控系树脂组合物的聚締控系树脂。然而,不仅限于此,还可允 许使用迄今已用作包装材料的如聚醋树脂和聚酷胺树脂等其它热塑性树脂。此外,根据需 要,根据已知配方可W使用如聚酷胺系粘接剂和聚醋系粘接剂等粘接剂,例如酸改性聚締 控系树脂、乙締?乙酸乙締醋共聚物巧VA)和乙締?丙締酸醋巧EA)。
[0071] 对本发明的成形体的形态没有特别的限制,只要其至少具有有上述特定分散结构 的聚締控系树脂组合物的层即可。目P,如帽、管状容器、瓶、杯、托盘、管口(spout)、袋、片和 膜等迄今已知的各种形态的成形体可W通过如注射成形、挤出成形、压缩成形或模内成形 等已知的方法来成形。
[0072] 从形成上述分散结构的观点,本发明的成形体特别期望通过注射成形来成形,所 述注射成形在树脂组合物溫度为200至280°C、金属模具溫度为10至50°C和注射速度为 5-80mm/秒的条件下进行。
[0073]连施例
[0074] 将参考W下参考例、实施例和比较例进一步描述本发明,然而,本发明绝不仅限于 此。 阳0巧]在参考例、实施例和比较例中,通过下述方法制作成形品并测量。 阳076](测量氧透过量)
[0077] 通过使用透氧率测量设备(0X-TRAN(注册商标)2/21,由M0C0NCo.制造),在 23°C的测量溫度和30%RH的条件下测量成形品(口直径8mm,主体部厚度1mm,高36mm)。 将一天透过成形品的氧的量作为基准并且由其将测量的单位换算为cc/pkg·天。 阳〇7引(测量长宽比)
[00巧]与厚度的方向垂直地切出成形体的筒部(图4)。此外,通过使用由LeicaCo.制 造的超薄切片机,在-l〇〇°C的气氛中用玻璃刀切出主体部,从而获得平滑面。通过使用离子 瓣射设备E-1045 (由化tachi,Ltd.制造),使获得的平滑面在电流为20mA和蒸锻时间为 20秒的条件下进行销蒸锻处理。通过使用扫描电子显微镜"由Hitachi化曲-TechCo.制 造的S-3400N"在1000倍的倍率下来观察沿成形品的厚度方向(总厚度为1mm)距离表面 层达到0. 2mm的表层部4和0. 4mm至0. 6mm的中屯、部5的平滑面。通过使用图像分析型粒 度分布软件(Mac-view,由MountechCo.制造),对通过使用电子显微镜获得的阻隔性树脂 (EV0H)的域的图像数据分析其在600μπι的方形内任意选择的两个区域的长宽比,并且全 部标注EV0H。通过使用获得的值的平均值作为表层部中的EV0H的长宽比(长宽比(a))和 作为中屯、部的EV0H的长宽比(长宽比化)),计算用作域的EV0H的表层部和中屯、部的拉伸 程度,并且获得表层部和中屯、部的长宽比的比(a) /化)。
[0080](参考例1) 阳0川将作为阻隔性树脂的MFR为84. 8g/10分钟的乙締-乙締醇共聚物巧V0H)(乙締含 量为32mol% )和作为热塑性树脂的MFR为1. 8g/10分钟的聚丙締(P巧(NovatecPPBC8 : 由NihonPolyproCo.制造)一起干混并且注射成形,从而获得成形品。图4为示出由此 获得的成形品的口部的截面图。EV0H/PP的共混比为0/100,10/90,15/85,30/70,45/55, 50/50和70/30,并且在树脂溫度为210°C、金属模具溫度为15°C和注射速度为20mm/秒的 条件下进行注射成形。表1示出成形品的氧透过量的测量结果。 阳0間(参考例。 阳〇8引除了使用作为阻隔性树脂的MFR为18. 7g/10分钟的EV0H(乙締含量为32mol% )W外,W与参考例1相同的方式获得成形体,并测量。表1示出成形品的氧透过量的测量结 果。<
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