一步法连续合成n-仲辛基-n’-苯基对苯二胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及了一种防老剂，即Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺的合成方法。
【背景技术】
[0002] 防老剂688,又称防老剂0PPD，化学名为Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺。暗踪褐色 粘稠液体。密度1.003。凝固点1(TC。沸点43(TC。天然橡胶、合成橡胶用抗莫氧剂，对屈 挽龟裂亦有良好的防护作用。与橡胶的相容性良好，挥发性低。适用于轮胎、密封胶条、胶 管、胶带及各种工业橡胶制品。
[0003] 发明所述防老剂，即N-仲辛基-Ν'-苯基对苯二胺的结构式如下所示：
Ν-仲辛基-Ν'-苯基对苯二胺最早由美国环球油品化学公司生产，商品牌号为U0P688， 于1962年6月获得商标授权。
[0004] 专利介绍了防老剂688的合成，在1升带揽拌的高压蓋中加入纯化的4-氨基二苯 胺138克，2-辛丽384克，含媒63%的娃基媒催化剂2克，在160。750-1000psi氨压下反 应4小时。所的产品在25毫米隶柱，25(TC下蒸傭，反应中33. 7%的丽还原生成了醇，蒸傭 残夜中有产品87. 7%。加入4毫升含0. 0516克催化剂改性剂硫代二丙酸后，同样条件反应 处理后，9. 7%的丽转化成醇，蒸傭残夜100%为目标产品。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种抗氧剂，即N-仲辛基-Ν'-苯基对苯二胺的合成方法。
[0006]Ν-仲辛基-Ν'-苯基对苯二胺的合成方法，其特征在于W2-辛丽、4-氨基二苯胺 为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续反应得到含Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二 胺的混合物，经过纯化处理，得到Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺。
[0007]
为达到W上目的，本发明采取的技术方案如下： Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺的合成方法，其特征包括W下步骤： 第一步，催化剂活化： 固定床反应器中，装入铜系催化剂，成气吹扫反应器除去氧气，通入成，&混合气体，程 序升温。反应过程中，随反应器内温度调整气体比例，温度平稳状态下逐渐加大&比例，温 度不再变化，活化完成。通入成保护备用。
[0008] 所选用催化剂为铜系催化剂，其特征是所述铜系催化剂中由化0、化0、Al2〇3组成， 质量百分含量分别为30%~40%、55%~65%、1%~10%。程序升温温度范围为160~22(TC， 成、&混合气体中&的比例调节从广100%，最后维持100%。
[0009] 第二步，N-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺的固定床合成： W2-辛丽、4-氨基二苯胺为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续缩合加 氨反应得到含Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺的混合物。
[0010] 2-辛丽与4-氨基二苯胺摩尔比摩尔比为4~10:1，反应液体空速为0. 14~0.2化1， 反应器控制温度为180~20(TC，反应压力为0. 85~1. 30MPa，尾气为50~150血/min。
[0011] 第Η步，反应生成混合物的纯化： 含Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺的混合物，为Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺、2-辛丽、 2-辛醇、水、4-氨基二苯胺混合物。所述纯化方法为减压蒸傭。
[0012] 减压条件为-0. 0广-0.lOMPa，蒸傭时间为1. 5~8小时，蒸傭液相温度为65~232°C， 气相温度为48^12(TC。其最优选条件为：减压条件-0.IMPa，蒸傭时间1. 5小时，蒸傭液相 温度65~212°C，气相温度为48~104°C。
[0013] 本发明的有益效果： 1、 使用铜系催化剂代替现有专利中使用的媒系催化剂。铜系催化剂采用&直接还原， 避免传统异丙醇还原带来的杂质和废溶剂，且时间更短； 2、 利用固定床连续生产N-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺，与现有专利中提到的蓋式间歇 反应比较，适合推广工业应用。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述 的【具体实施方式】。 实施例
[0015] 固定床反应器中，装入40ml催化剂，成气吹扫反应器除去氧气，通入成，&混合气 体，程序升温，从16(T22(rC。反应过程中，是反应器内温度调整气体比例，温度平稳状态下 逐渐加大&比例，由1%渐增至100%，温度不再变化，活化完成。
[0016] 丽胺摩尔比5 ;1，控制温度180、185、190、195、2001：，相对应的反应温度159、163、 168、172、178°C，反应压力 0. 85、1. 0、1. 1、1. 2、1. 30MPa，液体空速 0. 14、0. 15、0. 17、0. 18、 0.20尾气50血/min,反应液气谱分析。
[0017] 表1防老剂688固定床合成压力条件试验结果
混合液在减压条件下，电热套加热，蒸傭。采出液出现有较深颜色物质时，停止蒸傭。
[0018] 表2反应混合液减压蒸傭处理结果
补充例 W空速0. 17h1，反应压力1.lOMPa，反应器控制温度为185°C为反应条件进行验证反 应。
[0019] 表3防老剂688固定床合成稳定试验结果
【主权项】
1. 一步法连续合成N-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺的方法，其特征在于以2-辛酮、4-氨 基二苯胺为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续缩合加氢反应得到含Ν-仲辛 基-Ν' -苯基对苯二胺的混合物，经过纯化处理，得到Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺。2. 根据权利要求1中所述方法，其特征是所选用催化剂为铜系催化剂，所述铜系催化 剂中由CuO、ΖηΟ、Α1203组成，质量百分含量分别为30%~40%、55%~65%、1%~10%。3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于所述催化剂使用前为氧化态，需还原活化后 使用。4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于所述催化剂还原使用直接通Η2还原的方法， Ν2气吹扫反应器除去氧气，通入Ν2,Η2混合气体，程序升温，从16(T220°C;反应过程中，随反 应器内温度调整气体比例，温度平稳状态下逐渐加大H2比例，由1%渐增至100%，温度不再 变化，活化完成；完成活化后充入N2保护备用。5. 根据权利要求1所述方法，其特征是反应条件为：2_辛酮与4-氨基二苯胺摩尔比摩 尔比为4~10:1，反应液体空速为0. 14~0. 20h\反应器控制温度为18(T200°C，反应压力为 0· 85~1. 30MPa，尾气为 5(Tl50mL/min。6. 根据权利要求1所述方法，其特征是所述含N-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺的混合物， 为Ν-仲辛基-Ν' -苯基对苯二胺、2-辛酮、2-辛醇、水、4-氨基二苯胺混合物。7. 根据权利要求1所述方法，其特征是所述纯化处理为减压蒸馏。8. 根据权利要求7所述方法，其特征是所述减压蒸馏的条件为：减压条件 为-0. 07~-0.lOMPa，蒸馏时间为1. 5~8小时，蒸馏液相温度为65~232 °C，气相温度为 48~120°C。9. 根据权利要求8所述方法，其特征是所述减压蒸馏条件为：减压条件-0.IMPa，蒸馏 时间1. 5小时，蒸馏液相温度65~212°C，气相温度为48~104°C。
【专利摘要】本发明涉及了一种防老剂，即NN-仲辛基-Nˊ-苯基对苯二胺的合成方法，其特征在于以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续缩合加氢反应得到含N-仲辛基-Nˊ-苯基对苯二胺的混合物，经过纯化处理，得到N-仲辛基-Nˊ-苯基对苯二胺。本发明方法区别于早前方法中使用镍系催化剂釜式间歇反应，使用固定床装置以铜系催化剂连续加氢反应，更适合推广应用于工业化连续生产。
【IPC分类】C07C211/55, C07C209/60, B01J23/80
【公开号】CN105348114
【申请号】CN201410410967
【发明人】任磊, 陶建青, 李秀清, 刘伊文, 平俊彦
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年8月20日