结构黏合剂组合物的制作方法
【专利说明】结构黏合剂组合物
[0001] 交叉参考的相关申请
[0002] 本申请是2011年12月9日提交的美国专利申请No. 13/315518,和标题为 "Structural Adhesive Compositions"的部分继续，其是2010年11月19日提交的美国专 利申请 No. 12/949878 和标题为"Structural Adhesive Compositions" 的部分继续。 发明领域
[0003] 本发明涉及结构黏合剂组合物，并且更具体地涉及IK和2K结构黏合剂组合物。
[0004] 背景信息
[0005] 结构黏合剂被用于广泛的多种应用，来将两种或者更多种基底材料粘合在一起。 例如，结构黏合剂可以用于将风力涡轮机叶片粘合在一起或者将汽车结构部件粘合在一 起。
[0006] 本发明涉及单组分（IK)和双组分（2K)黏合剂组合物，其提供了足够的粘合强度， 易于施用，并且在适用的情况下具有足够长的适用期来用于将基底材料粘合在一起。
【发明内容】
[0007] 在一种实施方案中，公开的是一种组合物，该组合物包含（a)环氧封端的增韧剂； 和（b)热活化的潜伏性固化剂，其包含反应物的反应产物，该反应物包含（i)环氧化合物， 和（ii)胺和/或生物碱。
[0008] 还公开的是粘附制品的方法，其包括（a)将该组合物施用到制品中的至少一个 上；和（b)将该组合物在低于140°C的温度下加热小于15分钟的时间，来固化该组合物和 由此将该制品粘附在一起。
【附图说明】
[0009] 图1是特氟龙模板组件的透视图，用于评价根据本发明示例性实施方案的结构黏 合剂的拉伸性能。
【具体实施方式】
[0010] 出于下面的【具体实施方式】的目的，应当理解本发明可以采取不同的备选变体和步 骤次序，除了其中有明确的相反规定之外。此外，除了任何操作实施例或者其中另有指示 外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是 用术语"约"修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐 明的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非 打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字 的数值和通过使用通常的舍入技术来解释。
[0011] 虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的 数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的 标准偏差所必然形成的某些误差。
[0012] 同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。 例如范围"1-10"目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间（并包括端值）的 全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
[0013] 在本申请中，单数的使用包括复数和复数涵盖单数，除非另有明确规定。另外，在 本申请中，使用"或者"表示"和/或"，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用 "和/或"。
[0014] 在本申请和附加的权利要求中，冠词"一个"、"一种"和"该"包括复数指代物，除 非明确和不含糊地将其限制到一个指代物。例如"一种"反应产物，"一种"环氧化合物，"一 种"胺和"一种"生物碱分别表示一种或多种反应产物、环氧化合物、胺和生物碱。
[0015] 如上所述，大体上，本发明公开了 1K( "单组分）和2K( "双组分"）结构黏合剂组 合物，其用于将两种基底材料粘合在一起用于广泛的多种潜在应用（其中该基底材料之间 的粘合提供了特定的机械性能，其涉及伸长率、拉伸强度、搭接剪切强度、T剥离强度、模量 或者冲击剥离强度）。将该结构黏合剂施用到要粘合的材料之一或者两者上。将片对齐，并 且可以施加压力和间隔物来控制粘合厚度。对于2Κ黏合剂，固化是在环境或者稍微加热的 温度下将所述组分混合在一起之后开始的。相比之下，对于IK黏合剂，该黏合剂是使用外 部源例如烘箱（或者其他加热装置）或者通过使用光化辐射（UV光等）来固化的。
[0016] 通过结构黏合剂组合物可以粘合的合适的基底材料包括但不限于材料例如金属 或者金属合金，天然材料例如木材，聚合物型材料例如硬塑料，或者复合材料。本发明的结 构黏合剂特别适用于不同的汽车应用和用于风力涡轮机技术中。
[0017] 如上所述，本发明的结构黏合剂组合物适用于将风力涡轮机叶片的两个半壳相粘 合。在本申请中，对于2Κ黏合剂，该混合的黏合剂组合物是沿着风力涡轮机叶片的半壳之 一或两者的边缘施用的。然后将该半壳压在一起，并且使得该2Κ黏合剂在环境或者稍微加 热的条件固化若干个小时。可将热罩（处于约70°C)施用到该半壳以有助于固化过程。相 比之下，对于IK黏合剂，与其中组分是在混合后而基本固化的系统相反，使用烘箱或者光 化辐射源来完成固化过程。
[0018] 风力涡轮机叶片的半壳或者其他部件可以由金属例如铝，金属合金例如钢，木材 例如轻木，聚合物型材料例如硬塑料，或者复合材料例如纤维增强塑料来形成。在一种实施 方案中，该半壳是由玻纤复合材料或者碳纤维复合材料形成的。
[0019] 本发明的2K结构黏合剂是由两种化学组分形成的，即，第一组分和第二组分，它 们是在即将施用之前混合的。在某些实施方案中，该第一组分（即，环氧组分）包含环氧加 合物和另外一种环氧化合物，或者第二环氧化合物。在某些实施方案中，该第二组分包含固 化组分，其与第一组分反应来形成粘合，这为它施用至的基底提供了令人期望的粘合特性。 在某些实施方案中，该固化组分是胺类化合物，但是可以备选地使用其他固化组分例如硫 化物固化组分。
[0020] 在该黏合剂组合物中，胺与环氧的当量比可以在下面的范围中变化：约0. 5 :1-约 1. 5 :1，例如I. 0 :1-1. 25 :1。在某些实施方案中，胺与环氧的当量比稍高于1 :1。如此处所 述的，在计算环氧当量比中所用的环氧的当量是基于第一组分的环氧当量重量，并且在计 算胺的当量比中所用的胺的当量是基于第二组分的胺氢当量重量（AHEW)。
[0021] 在一种实施方案中，该环氧加合物是作为反应物的反应产物形成的，该反应物包 含第一环氧化合物、多元醇和酸酐。
[0022] 在另一实施方案中，该环氧加合物是作为反应物的反应产物形成的，该反应物包 含第一环氧化合物、多元醇和二元酸。
[0023] 在仍然的另一实施方案，该环氧加合物是作为反应物的反应产物形成的，该反应 物包含第一环氧化合物、多元醇、酸酐和二元酸。
[0024] 在这些实施方案中，该环氧加合物包含3-50重量％例如3-25重量％的第一组分， 而该第二环氧化合物包含50-97重量％例如75-97重量％的第一组分。
[0025] 可以用于形成环氧加合物的有用的第一环氧化合物包括多环氧化物。合适的多环 氧化物包括双酚A的多缩水甘油基醚例如Epon? 828和1001环氧树脂，和双酚F二环氧化 物例如EpOfiA 862，其市售自Hexion Specialty Chemicals，Inc。其他有用的多环氧化物 包括多元醇的多缩水甘油基醚，多羧酸的多缩水甘油基酯，多环氧化物（其得自烯属不饱 和脂环族化合物的环氧化），在环氧分子中含有氧亚烷基的多环氧化物，和环氧酚醛清漆树 月旨。仍然的其他非限定性第一环氧化合物包括环氧化双酚A酚醛清漆，环氧化线性酚醛树 月旨，环氧化甲酚酚醛清漆（cresylic novolac)和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺。
[0026] 可以用于形成环氧加合物的有用的多元醇包括二醇，三醇，四醇和更高官能化的 多元醇。该多元醇可以基于得自下面的聚醚链：乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇等及其混合 物。该多元醇还可以基于得自己内酯的开环聚合的聚酯链。合适的多元醇也可以包括聚醚 多元醇，聚氨酯多元醇，聚脲多元醇，丙烯酸类多元醇，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，氢化 的聚丁二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇及其组合。还可以使用对应于多元醇 的多胺，并且在这种情况中，酰胺（而不是羧酸酯）将由酸和酸酐形成。
[0027] 可以用于形成环氧加合物的合适的二醇是羟基当量重量为30-1000的二醇。羟 基当量重量为30-1000的示例性二醇包括在商标名Terathane?下销售的二醇，包括 Terathane? 250,获自invista。羟基当量重量为30-1000的其他示例性二醇包括乙二 醇和它的聚醚二醇，丙二醇和它的聚醚二醇，丁二醇和它的聚醚二醇，己二醇和它的聚醚二 醇，通过己内酯的开环聚合所合成的聚酯二醇，和通过环状碳酸酯与二胺反应所合成的氨 基甲酸酯二醇。还可以使用这些二醇的组合和得自上述不同二醇的组合的聚醚二醇。还可 以使用二聚物二醇，包括在商标名Pripol^lB Solvermol?下销售的那些，其获自Cognis Corporation。
[0028] 可以使用在商标名T a t h a n e ?下销售的基于聚四氢呋喃的多元醇，包括 Terathane?65〇,其获自invista。另外，还可以使用基于二聚物二醇的多元醇（在商标 名Pri pO广和_興_1?_下销售，获自Cognis Corporation)，或者基于生物（bio-based) 的多元醇（例如四官能化多元醇Agrol 4.0,获自BioBased Technologies)。
[0029] 用酸基团来官能化多元醇的有用的酸酐化合物包括六氢邻苯二甲酸酐和它的衍 生物（例如甲基六氢邻苯二甲酸酐）；邻苯二甲酸酐和它的衍生物（例如甲基邻苯二甲酸 酐）；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四酸二酐（PMDA) ;3, 3'，4, 4' -氧双邻苯二甲 酸二酐（ODPA) ;3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA);和4, 4' -二邻苯二甲酸（六氟 亚异丙基）酸酐（6FDA)。用酸基团来官能化多元醇的有用的二元酸化合物包括邻苯二甲酸 和它的衍生物（例如甲基邻苯二甲酸），六氢邻苯二甲酸和它的衍生物（例如甲基六氢邻苯 二甲酸），马来酸，琥珀酸，己二酸等。可以使用任何二元酸和酸酐；然而，酸酐是优选的。
[0030] 在一种实施方案中，该多元醇包括二醇，该酸酐和/或二元酸包括单酸酐或者二 元酸，和该第一环氧化合物包括二环氧化合物，其中该环氧加合物中，二醇、单酸酐（或二 元酸）和二环氧化合物的摩尔比可以在下面的范围内变化：〇. 5 :0. 8 :1. 0-0. 5 :1. 0 :6. 0。
[0031] 在另一实施方案中，该多元醇包括二醇，该酸酐和/或二元酸包括单酸酐或二元 酸，和该第一环氧化合物包括二环氧化合物，其中该环氧加合物中，二醇、单酸酐（或者二 元酸）和二环氧化合物的摩尔比可以在下面的范围变化：〇. 5 :0. 8 :0. 6-0. 5 :1. 0 :6. 0。
[0032] 在另一实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物是环氧当量重量为约150-约 1000的二环氧化物化合物。环氧当量重量为约150-约1000的合适的二环氧化物包括双酚 A的多缩水甘油基醚例如:Ep〇n? 828和1001环氧树脂，和双酚F二环氧化物例如Epon? 862,其市售自 Hexion Specialty Chemicals，Inc0
[0033] 在另一实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物是二环氧化物化合物或者更高 官能化的环氧化物（统称为"多环氧化物"），其包括多元醇的多缩水甘油基醚，多羧酸的多 缩水甘油基酯，多环氧化物（其得自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化），在环氧分子中含 有氧亚烷基的多环氧化物，和环氧酚醛清漆树脂。
[0034] 仍然的其他非限定性第二环氧化合物包括环氧化双酚A酚醛清漆，环氧化线性酚 醛树脂，环氧化甲酚酚醛清漆和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺。
[0035] 在另一实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物包括环氧-二聚酸加合物。该 环氧-二聚酸加合物可以作为反应物的反应产物而形成，该反应物包含二环氧化物化合物 (例如双酚A环氧化合物）和二聚酸（例如C 36二聚酸）。
[0036] 在另一实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物包括羧基封端的丁二烯-丙烯 腈共聚物改性的环氧化合物。
[0037] 可以使用的有用的胺类化合物包括伯胺、仲胺、叔胺及其组合。可以使用的有用的 胺类化合物包括二胺、三胺、四胺和更高官能化的多胺。
[0038] 合适的伯胺包括烷基二胺例如1，2-二氨基乙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基 丁烧，新戊基二胺，1，8-二氨基辛烧，1，10-二氨基癸烧，1，12-二氨基十二烧等；1，5-二氨 基-3-氧杂戊烧，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺等；脂环族二胺例如1，2-双 (氨基甲基）环己烷，1，3_双（氨基甲基）环己烷，1，4-双（氨基甲基）环己烷，双（氨 基甲基）降冰片烷等；芳族烷基二胺例如1，3_双（氨基甲基）苯（间二甲苯二胺）和 1，4-双（氨基甲基）苯（对二甲苯二胺）和它们与表氯醇的反应产物例如Gaskamine 328 等；胺封端的聚乙二醇例如Huntsman Corporation Jeffamine ED系列和胺封端的聚丙二 醇例如Huntsman Corporation Jeffamine D系列；和胺封端的聚四氢咲喃例如Huntsman Jeffamine EDR系列。官能度高于2的伯胺包括例如获自Huntsman Corporation的 Jeffamine T系列，其是胺封端的丙氧基化三羟甲基丙烷或者甘油和胺化的丙氧基化季戊 四醇。
[0039] 可以使用的仍然的其他胺包括异佛尔酮二胺、亚甲基二胺、4, 8-二氨基-三环
[5· 2. I. 0]癸烷和N-氨基乙基哌嗪。
[0040] 在某些实施方案中，该胺类化合物包括三亚乙基四胺（TETA)，异佛尔酮二胺， 1，3_双（氨基甲基）环己烷，和基于聚环氧丙烷的聚醚胺。
[0041] 在某些实施方案中，该基于聚环氧丙烷的聚醚胺包括Jeffamine系列产品，其获 自Huntsman Chemical of Houston，Texas。Jeff