专利名称：一种纳米氧化锌与发光有机物的复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米氧化锌与发光有机物的复合物及其制备方法，属于纳米结构
表面修饰的技术。
背景技术：
Zn0是一种直接宽带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3. 37eV( 385nm)，激子束缚能高达60meV，比GaN(25meV) 、 ZnSe (22meV)高，能有效工作于室温(26meV)及更高温度，而且光增益系数(300cm—0也明显高于GaN(100cm—0。这使得ZnO成为在室温或更高温度下工作的短波长光电子器件的理想材料。当其尺寸减小到纳米级别时，由于量子限域效应，光电载流子被束缚而形成很高的局域密度，使其低压、短波特征更为明显，并且容易实现短波光发射和紫外激光发射。同时，纳米ZnO表现出很强的界面效应，具有表面锌空位和氧缺陷，在半导体光电器件如发光二极管以及太阳能电池材料等的集成和微型化领域占有重要的地位。 纳米ZnO有很强的自组织生长能力，在稳定的制备条件下，氧化锌能严格按晶格排列外延生长，形成配比完整、成分单一的结构。很多方法都能实现纳米ZnO的自组织生长过程，如热蒸发沉积、分子束外延、脉冲激光沉积、催化化学气相沉积等。这些方法的共同特征是原料经过高温或高能离解过程，使其成为具有较高能量的自由离子发生反应，然后随着载气流向低温沉积区，到达衬底后仍有较大活性，通过驰豫最大限度释放能量使系统达到稳定状态。近来，Wang Z丄.研究小组采用热蒸发高纯源化合物的方法，通过控制源化合物的比例、蒸发温度、沉积温度、体系的压力、载气的流速等操作参数，成功地得到了各种特殊形态的六方相ZnO纳米结构(Wurtzite结构)，如单晶纳米带(Nanobeltsor Nanoribbons)、纳米梳或纳米锯、纳米桨、纳米环等。虽然利用Zn0的自组织生长行为，采用一些方法已经成功地得到了形状各异的ZnO纳米结构，并相应的发现了一些新奇的物理性质，如尺寸和维度决定的谐振器(Resonator)、场发射(Field-Emitting)、热导(Thermalconductivity)、压电(Piezolectricity)等，但是目前所用合成方法大都需要高温或高能辅助，成本相对较高，也不利于大规模制备。同时，其他化学方法如水热合成法、微乳液法等所得氧化锌产量较低。特殊形貌的纳米氧化锌，例如相对具有更多缺陷的纳米管状氧化锌难以低温大规模制备，其性质也较少受到关注。纳米ZnO在气体传感、光伏器件等领域研究已甚为广泛，但纳米氧化锌与发光有机物复合后有机荧光发射增强的现象据我们所知还没有报道。纳米氧化锌与发光有机物的复合物可应用于荧光传感、太阳能电池、有机发光二极管等领域。
发明内容
技术问题本发明目的在于提供一种纳米氧化锌与发光有机物的复合物及其制备方法，该复合物为氧化锌短六棱柱状纳米管与包含荧光素基团的有机物的复合物，首先在较低温度下热分解硝酸锌固体得到氧化锌短六棱柱状纳米管，然后与发光有机物配位复合
4得到该复合物，经纳米氧化锌敏化的复合物有望成为很好的太阳能电池材料以及发光二极管的原材料。
技术方案本发明的纳米氧化锌与发光有机物的复合物是通过以下技术方案加以
实现的该复合物是以氧化锌短六棱柱状纳米管为主要组分，所添加的少量复合组分为包
含荧光素单元的发光有机物，添加组分的重量含量为氧化锌的1% 20%之间。
本发明的氧化锌短六棱柱状纳米管与发光有机物的复合物的制备方法为将所述
的氧化锌短六棱柱状纳米管与发光有机物的甲醇或乙醇溶液混合，超声分散，搅拌复合，离
心，经乙醇洗涤即可得到氧化锌短六棱柱状纳米管与发光有机物的复合物。
所述的氧化锌短六棱柱状纳米管是由硝酸锌固体热分解得到的在十二胺和十八
碳烯中加入六水合硝酸锌固体、去离子水或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，其中，
十二胺与十八碳烯的质量比在2 : i i : 2之间，十二胺、去离子水、十六烷基三甲基溴化胺与六水合硝酸锌的质量比分别在8 : i i : i、i : 4 i : 2以及3 : iooo 6 : iooo之间，混合以后加热，再自然降至室温，离心，经正庚烷和乙醇反复洗涤，得到氧化锌短六棱柱状纳米管。 氧化锌短六棱柱状纳米管的制备中，加热的方式为两段式程序升温和自然降温，
第一段加热的温度为100 135t:，加热的时间保持至少30min，第二段加热的温度为
250 320。C，加热的时间保持至少30min，然后从250 320°C自然冷却至室温。所述的发
光有机物包含荧光素单元，具有如下结构
其中，R1、R2选自氢、羟基、羧基、醛基、氰基、卤原子、取代或未取代的C1-C15的烷基、取代或未取代的C1-C15的烷氧基；R3选自取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代的C6-C18芳烷基、取代或未取代的C5-C18芳氧基。所述的包含荧光素单元的发光有机物，当R3为取代的芳香酚类单元时，典型结构
式有以下几种
I II R4，R5选自氢、带支链或不带支链的Cl-C8的烷基、带支链或不带支链的Cl-C8的
5烷氧基，
<formula>formula see original document page 6</formula> 有益效果该方法简单易行，20mL的反应体系产量即可达克量级，并且在较低温 度下进行，能耗低，绿色环保，产物形貌可控，使ZnO功能纳米结构的低温批量生产可能成 为现实，经纳米氧化锌敏化的复合物有望成为很好的太阳能电池材料以及发光二极管的原 材料。
图1.合成的短六棱柱状ZnO纳米管的X-Ray粉末衍射图， 图2是短六棱柱状ZnO纳米管的透射电子显微镜(TEM)以及扫描电子显微镜 (SEM)的表征图片，其中a.ZnO纳米管的TEM图片，b.单个短六棱柱状ZnO纳米管的SEM图 片， 图3是紫外可见吸收光谱，其中a.发光有机物乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱
(点划虚线)，b. ZnO纳米管在无水乙醇中分散后所得胶体溶液的紫外_可见吸收光谱(短
划虚线)，c. ZnO纳米管与发光有机物复合物的紫外可见吸收光谱(实线)， 图4是荧光发射光谱，其中，a.发光有机物乙醇溶液的发射光谱(点划虚线)，
b. ZnO纳米管的发射光谱(短划虚线)，c. ZnO纳米管与发光有机物复合物的发射光谱(实线)。
具体实施例方式
本发明的纳米氧化锌与发光有机物的复合物为纳米氧化锌与发光有机物的复合 物，是氧化锌短六棱柱状纳米管和包含荧光素单元的发光有机物的复合物，该复合物是以 氧化锌短六棱柱状纳米管为主要组分，所添加的少量复合组分为包含荧光素单元的发光有 机物，添加组分的重量含量为氧化锌的1% 20%之间。 氧化锌短六棱柱状纳米管，是在特定条件下硝酸锌固体热分解得到，制备方法为 在十二胺和十八碳烯中加入六水合硝酸锌固体、去离子水或十六烷基三甲基溴化铵中的一
种或几种，其中，十二胺与十八碳烯的质量比在2 : i i : 2之间，十二胺、去离子水、十六 烷基三甲基溴化胺与六水合硝酸锌的质量比分别在8 : i i : i、i : 4 i : 2以及 3 : iooo 6 : iooo之间，混合以后加热，再自然降至室温，离心，经正庚烷和乙醇反复洗 涤，得到氧化锌短六棱柱状纳米管。 氧化锌短六棱柱状纳米管的制备过程中，加热的方式为两段式程序升温。第一 段加热的温度为100 135t:，加热的时间保持至少30min ;第二段加热的温度为250 320。C，加热的时间保持至少30min，然后从250 320°C自然冷却至室温。
发光有机物的特征在于该有机物包含荧光素单元，具有如下结构
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其中，R1、R2选自氢、羟基、羧基、醛基、氰基、卤原子、取代或未取代的C1-C15的烷 基、取代或未取代的C1-C15的烷氧基；R3选自取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取 代的C6-C18芳烷基、取代或未取代的C5-C18芳氧基。 上述含荧光素单元的发光有机物，几种较为典型的结构有如下几种 (l)Rl， R2为氢，R3为萘酚单元，其结构式为<formula>formula see original document page 7</formula> R4选自氢、带支链或不带支链的C1-C8的烷基、带支链或不带支链的C1-C8的烷氧基。 (2)R1， R2为氢，R3为蒽酚单元，其结构式为
<formula>formula see original document page 7</formula> (3)R1， R2为羟基，R3为萘酚单元，其结构式为
R5选自氢、带支链或不带支链的C1-C8的烷基、带支链或不带支链的C1-C8的烷氧基。 (4)R1， R2为羟基，R3为羟基取代的茈单元，其结构式为
氧化锌短六棱柱状纳米管与发光有机物的复合物，制备方法为把氧化锌短六棱柱 状纳米管与发光有机物的甲醇或乙醇溶液混合，超声分散，搅拌复合，离心，经乙醇洗涤即 可得到该复合物。 为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的 技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1 在250ml三颈瓶中加入6. 4g十二胺和6. 3十八碳烯，然后加入1. lg六水合硝酸 锌固体、0. 5ml去离子水和5mg十六烷基三甲基溴化铵，以3°C /min的速率升温至12(TC，保 持30min，接着以5°C /min的速率升温至250。C，保持30min后，自然降温至40°C，离心，经 正庚烷和乙醇反复洗涤，得到氧化锌短六棱柱状纳米管。把所得氧化锌短六棱柱状纳米管 0. 644g与0. 120g发光有机物的乙醇溶液混合，超声分散，搅拌复合，离心，经乙醇反复洗涤 得到两者的复合物。 对氧化锌纳米管及其复合物分别进行了 XRD， TEM， SEM以及UV-vis和FL光谱的 测试。氧化锌短六棱柱状纳米管的X-Ray粉末衍射图显示图中存在10个明显的衍射峰，与 标准粉末衍射卡片对照(JCPDS-36-1451)，可以将这10个衍射峰归属为六方Wurtzite结 构的(100) 、 (002) 、 (101) 、 (102) 、 (110) 、 (103) 、 (200) 、 (112) 、 (201)和(004)晶面(图1 示)。噪音信号很小，衍射峰的强度很高，说明所得产品结晶得很好。从ZnO纳米管的TEM 图片(图2a)中可以清晰地看到上下表面全空的短六棱柱结构，类似一个个的螺帽，相应 的边长为350 400nm，六边形壁的厚度约为30nm，高度约为110nm。图2b是单个空心短 六棱柱状ZnO纳米管的扫描图片。ZnO纳米管与发光有机物的紫外_可见吸收光谱分别如 图3a和3b所示。当两者复合后可见其复合物吸收光谱(图3c)在长波方向处408nm和432nm产生新的吸收峰。短六棱柱形Zn0纳米管乙醇分散液的光致发光光谱在室温下测得， 激发源为Xe灯，激发波长为343. 7nm(图4a)，在紫外区出现了两个发射谱峰，其位置分别 在381nm和391nm，在其它波段没有发射峰出现。这明显不同于通常的ZnO晶体，ZnO晶体 通常在370-390nm处有一个窄的UV峰，在510_550nm处有一个宽的绿色发光带，所以相比 体相氧化锌，UV峰发生了分裂，绿色发光带淬灭。绿色发光带的淬灭可能是因为样品结晶 都很好，导致氧空位浓度极低而引起的。相应复合物发射光谱中(图4c)，400nm以内的氧 化锌纳米管的发射频段基本没有变化，在500-600nm之间发光有机物的发射频段强度明显 增加，并且相比单一有机物(图4a)在约559nm的长波方向产生新的肩峰，这可能是来自吸 附在氧化锌纳米管表面的有机物的激基缔合物的发射。
实施例2 在250ml三颈瓶中加入8. Og十二胺和9. 5g十八碳烯，然后加入1. 2g六水合硝酸 锌固体、0. 5ml去离子水和4mg十六烷基三甲基溴化铵，以3°C /min的速率升温至12(TC，保 持30min，接着以5°C /min的速率升温至300°C ，保持30min后，自然降温至室温，离心，经正 庚烷和乙醇反复洗涤，同样可得到氧化锌短六棱柱状纳米管。把所得氧化锌短六棱柱状纳 米管0. 844g与0. 15g发光有机物的甲醇溶液混合，超声分散，搅拌复合，离心，经乙醇反复 洗涤亦得到两者的复合物。
实施例3 在250ml三颈瓶中加入12. Og十二胺和14. 2g十八碳烯，然后加入1. 9g六水合硝 酸锌固体、0. 8ml去离子水和8mg十六烷基三甲基溴化铵，以3°C /min的速率升温至135°C， 保持30min，接着以5°C /min的速率升温至300°C ，保持30min后，自然降温至室温，离心，经 正庚烷和乙醇反复洗涤，同样可得到氧化锌短六棱柱状纳米管。把所得氧化锌短六棱柱状 纳米管0. 844g与0. 10g发光有机物的乙醇溶液混合，超声分散，搅拌复合，离心，经乙醇反 复洗涤亦得到两者的复合物。
权利要求
一种纳米氧化锌与发光有机物的复合物，其特征在于该复合物是以氧化锌短六棱柱状纳米管为主要组分，所添加的少量复合组分为包含荧光素单元的发光有机物，添加组分的重量含量为氧化锌的1％～20％之间。
2. —种如权利要求1所述的氧化锌短六棱柱状纳米管与发光有机物的复合物的制备方法，其特征在于将所述的氧化锌短六棱柱状纳米管与发光有机物的甲醇或乙醇溶液混 合，超声分散，搅拌复合，离心，经乙醇洗涤即可得到氧化锌短六棱柱状纳米管与发光有机 物的复合物。
3. 如权利要求2所述的纳米氧化锌与发光有机物的复合物的制备方法，其特征在于所述的氧化锌短六棱柱状纳米管是由硝酸锌固体热分解得到的在十二胺和十八碳烯中加入六水合硝酸锌固体、去离子水或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，其中，十二胺与十八碳烯的质量比在2 : i i : 2之间，十二胺、去离子水、十六烷基三甲基溴化胺与六 水合硝酸锌的质量比分别在8 : i i : i、i : 4 i : 2以及3 : iooo 6 : iooo之 间，混合以后加热，再自然降至室温，离心，经正庚烷和乙醇反复洗涤，得到氧化锌短六棱柱 状纳米管。
4. 如权利要求3所述的纳米氧化锌与发光有机物的复合物的制备方法，其特征在于，氧化锌短六棱柱状纳米管的制备中，加热的方式为两段式程序升温和自然降温，第一段加热的温度为100 135t:，加热的时间保持至少30min，第二段加热的温度为250 320°C， 加热的时间保持至少30min，然后从250 320°C自然冷却至室温。
5. 如权利要求2所述的纳米氧化锌与发光有机物的复合物的制备方法，其特征在于， 所述的发光有机物包含荧光素单元，具有如下结构其中，Rl、 R2选自氢、羟基、羧基、醛基、氰基、卤原子、取代或未取代的C1-C15的烷基、 取代或未取代的C1-C15的烷氧基；R3选自取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代 的C6-C18芳烷基、取代或未取代的C5-C18芳氧基。
6.如权利要求5所述的纳米氧化锌与发光有机物的复合物的制备方法，其特征在于， 所述的包含荧光素单元的发光有机物，当R3为取代的芳香酚类单元时，典型结构式有以下 几种<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本发明涉及一种纳米氧化锌与发光有机物的复合物及其制备方法，该复合物为氧化锌短六棱柱状纳米管与包含荧光素基团的有机物的复合物，其制备方法为在十二胺和十八碳烯中加入六水合硝酸锌固体、去离子水或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，加热，再自然降至室温，离心，经正庚烷和乙醇反复洗涤，得到白色固体为氧化锌短六棱柱状纳米管，将所得氧化锌与发光有机物的乙醇溶液混合，超声分散，搅拌复合，离心，经乙醇洗涤，得到两者的复合物，复合物荧光较单一有机物明显增强。纳米氧化锌及其复合物的制备方法简单易行，能耗低，产量高，不需要昂贵设备，使低温批量生产可能成为现实，与发光有机物复合简便，性质新颖，发光强度大大增加。
文档编号C09K11/06GK101717631SQ200910234038
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者石乃恩, 解令海, 魏昂, 黄维 申请人:南京邮电大学