br>[0028] 接着将得到的反应产物混合物进行蒸馏，得到气相甲醇和蒸馏底物，其中，将所述 气相甲醇进入到精馏塔分离甲醇，甲醇的含量多99% ;同时对所述蒸馏步骤中获得的蒸馏 底物加800g水进行洗涤，然后静置、分层和分离得到废水和有机相；有机相即为对硝基苯 甲醚；
[0029] 将700mL的上述废水加入到1000mL的四口烧瓶中，然后升温至65-70°C，使用盐酸 调节pH值至刚果红试纸变蓝，然后加入3. 5g活性炭脱色2小时，抽滤，收集滤液，然后将上 述滤液降温至15°C进行析料过滤，得到纯度为98. 1 %的对硝基苯酚以及浅黄色结晶母液；
[0030] 将上述结晶母液缓慢滴入经填料的柱子中，所述结晶母液的体积为2000mL，树脂 柱的体积为50mL，树脂经浓度5%左右的氢氧化钠溶液脱附后，可以继续进行吸附，并且吸 附效率基本不变；接着将经树脂柱吸附除杂步骤处理的废水进行芬顿法处理，具体地，将经 树脂柱吸附除杂步骤处理的废水调节pH值为4,温度为50°C，以该废水的总重量为基准，硫 酸亚铁的用量为〇. 1重量％，双氧水的用量为1. 5重量％。分析测试结果见表1。
[0031] 实施例3
[0032] 将204. 4g对硝基氯化苯和150g甲醇加入到1000mL的高压釜中，密闭高压釜， 缓慢升温至对硝基氯化苯基本溶解，开启搅拌继续升温至80°C，然后开始将440mL氢氧化 钠甲醇溶液（氢氧化钠的含量为140g/L)分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行接触 反应，滴加过程控制如下：约1小时滴加150mL ;接着继续升温至85°C左右，约2小时滴加 200mL ;然后升温至90~95°C，约1小时滴加完剩余的氢氧化钠甲醇溶液。最后继续升温 至100~105°C保温反应，约5小时到达反应终点。
[0033] 接着将得到的反应产物混合物进行蒸馏，得到气相甲醇和蒸馏底物，其中，将所述 气相甲醇进入到精馏塔分离甲醇，甲醇的含量多99% ;同时对所述蒸馏步骤中获得的蒸馏 底物加800g水进行洗涤，然后静置、分层和分离得到废水和有机相；有机相即为对硝基苯 甲醚；
[0034] 将700mL的上述废水加入到1000mL的四口烧瓶中，然后升温至65-70°C，使用盐酸 调节pH值至刚果红试纸变蓝，然后加入3. 5g活性炭脱色2小时，抽滤，收集滤液，然后将上 述滤液降温至15°C进行析料过滤，得到纯度为98. 2%的对硝基苯酚以及浅黄色结晶母液；
[0035] 将上述结晶母液缓慢滴入经填料的柱子中，所述结晶母液的体积为2000mL，树脂 柱的体积为50mL，树脂经浓度5%左右的氢氧化钠溶液脱附后，可以继续进行吸附，并且吸 附效率基本不变；接着将经树脂柱吸附除杂步骤处理的废水进行芬顿法处理，具体地，将经 树脂柱吸附除杂步骤处理的废水调节pH值为3,温度为60°C，以该废水的总重量为基准，硫 酸亚铁的用量为〇. 07重量％，双氧水的用量为0. 9重量％。分析测试结果见表1。
[0036] 对比例1
[0037] 按照实施例1的方法生产对硝基苯甲醚，所不同的是，将氢氧化钠甲醇溶液与对 硝基氯化苯甲醇溶液同时放入高压釜中进行接触反应。分析测试结果见表1。
[0038] 对比例2
[0039] 按照实施例1的方法生产对硝基苯甲醚，所不同的是，所述反应温度不进行梯度 升温，而是直接升温至90~95°C。分析测试结果见表1。
[0042] 从实施例1-3、对比例1-2以及表1的数据中可以看出，本发明所述的对硝基苯甲 醚的清洁生产方法在保证有效回收生产过程中的副产物，将对硝基苯甲醚生产废水的T0C 处理至20以下的前提下，能够显著提高对硝基苯甲醚的收率，具体地，对硝基苯甲醚的收 率可以达到96%以上。
【主权项】
1. 一种对硝基苯甲醚的清洁生产方法，其包括氢氧化钠、对硝基氯化苯和甲醇进行反 应得到对硝基苯甲醚的步骤，其特征在于所述反应是在梯度升温下将氢氧化钠甲醇溶液分 批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行反应。2. 根据权利要求1所述的清洁生产方法，其中，在75~85°C(优选80±2°C)开始加入 氢氧化钠甲醇溶液，然后用3~8小时（优选4~6小时）均匀阶梯升温至90~98°C(优 选92~96°C)，并在升温的过程中以先快后慢的方式加入氢氧化钠甲醇溶液。3. 根据权利要求1或2所述的清洁生产方法，其中，加完氢氧化钠甲醇溶液后继续升温 至100~115°C(优选100~105°C)保温反应4~8小时（优选5小时）到达反应终点。4. 根据权利要求1-3所述的清洁生产方法，其中，所述氢氧化钠和对硝基氯化苯的摩 尔用量比为1. 〇~1. 5:1 (优选1. 1~1. 3:1);优选地，所述氢氧化钠甲醇溶液中氢氧化钠 含量为110~160g/L(优选125~155g/L)，所述对硝基氯化苯甲醇溶液中对硝基氯化苯的 重量含量为40~70% (优选50~65% )。5. 根据权利要求1-4所述的清洁生产方法，其还包括对反应产物混合物进行处理的步 骤，所述处理步骤包括：对反应产物混合物进行蒸馏，蒸馏结束后向反应釜加水洗涤、静置、 分层，从有机相中得到对硝基苯甲醚；优选地，蒸馏过程中的甲醇气相进入甲醇精馏塔，分 离得到甲醇和水。6. 根据权利要求5所述的清洁生产方法，其中，向反应釜加水洗涤、静置、分层所得水 相，经处理回收分别得到副产物对硝基苯酚和高浓度氯化钠废水；优选地，所得到的高浓度 氯化钠废水用于回收氯化钠或直接回用于离子膜烧碱。7. 根据权利要求5所述的清洁生产方法，其中，向反应釜加水洗涤、静置、分层所得有 机相，可根据需要反复进行水洗涤、静置、分层操作，自有机相分离得到对硝基苯甲醚成品， 所得水相套用至下一批次的洗涤。8. 根据权利要求6所述的清洁生产方法，其特征在于，水相处理回收副产物对硝基苯 酚和高浓度氯化钠废水的方法为水相用盐酸调pH至刚果红试纸变蓝，60~80°C加活性炭 脱色过滤，滤液降温析料过滤得副产物对硝基苯酚和浅黄色结晶母液；结晶母液过树脂进 一步除去残留的对硝基苯酚得到纯度较高的氯化钠溶液，该溶液再用芬顿法进行处理以达 到回用离子膜烧碱的标准。9. 根据权利要求8所述的清洁生产方法，其特征在于，吸附饱和的树脂用氢氧化钠溶 液进行脱附，脱附液套用至活性炭脱色液中回收对硝基苯酚，脱附后的树脂继续进行吸附。10. 根据权利要求8所述的清洁生产方法，其特征在于，所述的芬顿法处理时，溶液 pH调节至2~4,硫酸亚铁用量为废水量的0. 05~0. 1 %，双氧水用量为废水量的0. 5~ 1. 5 %，处理温度为20~60°C。
【专利摘要】本发明提供一种对硝基苯甲醚的清洁生产方法，其包括氢氧化钠、对硝基氯化苯和甲醇进行反应得到对硝基苯甲醚的步骤，所述反应是在梯度升温下将氢氧化钠甲醇溶液分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行反应。此外，该清洁生产方法还包括对反应产物混合物进行处理的步骤，包括：对反应产物混合物进行蒸馏，蒸馏结束后向反应釜加水洗涤、静置、分层，从有机相中得到对硝基苯甲醚。本发明的方法在保证副产物变废为宝，并将废水的TOC处理至20以下的前提下，能够显著提高对硝基苯甲醚的收率，具体地，对硝基苯甲醚的收率可以达到96％以上。
【IPC分类】C07C201/12, C07C205/37
【公开号】CN105399634
【申请号】CN201510823576
【发明人】章文刚, 高立江, 任闻飞
【申请人】浙江闰土研究院有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月23日