稳定的发射体的制作方法【专利说明】[0001]相关申请的交叉引用[0002]本申请要求题为"StableEmitters(稳定的发射体）"并且在2013年12月9日提交的U.S.61/913,552;题为"EfficientPureBlueOLEDsEmployingTetradentatePtComplexeswithNarrowSpectralBandwidth(米用具有窄的光谱带宽的四齿Pt络合物的高效纯蓝色0LED)"并且在2014年3月24日提交的U.S.61/969,729;以及题为"StableandEfficientPlatinumComplexesasRedPhosphorescentEmitters(作为红色磷光发射体的稳定且高效的铂络合物）"并且在2014年7月7日提交的U.S.62/021，488的优先权，将所有三个申请通过参考全部引入本文中。
技术领域：
[0003]本公开内容涉及发射体（emitter)、发光二极管和包括其的发光显示器、以及合成发射体的方法。【
背景技术：
】[0004]上升的世界范围的能源需求和传统能源的有限供应已刺激了在替代性能源产生方法和改善现有应用的能量效率方面的研究。被一些人估计占电能消耗的20%的照明是以改善的能量效率为目标的一个主要领域。目前的照明源主要采用持久性短的、效率低的白炽灯泡或包含危险材料例如汞的荧光照明。使用无机或有机材料的固态方法正变得越来越多地被研究，这是由于它们在如下方面的潜力：效率高得多地产生光，具有更长的运行寿命，同时使用环境友好的材料。然而，这些来源的成本仍然高，并且制造复杂性可妨碍在大到足以替代所有目前的白炽灯泡和荧光灯泡的规模上的生产。由于潜在地低成本的制造方法、以很多独特的形状因素（formfactor)被沉积在一系列便宜的基底上的能力、以及被容易地调整颜色的能力，有机照明源已经被提出作为替代性固态照明源。此外，白色有机发光二极管（W0LED)已经展示出接近或超过荧光灯的效率。然而，为了与无机固态照明的效率和稳定性或荧光照明的成本效率竞争，需要更多的工作以满足商业需要。【
发明内容】[0005]使用四齿基于铂的蓝色和红色发射体制备稳定且高效的有机发光二极管。在一个实例中，采用基于苯基-P比啶基-味唑的四齿环金属化（cyclometalated)Pt(II)络合物作为发射掺杂剂并利用商业上可得到的主体、转移和阻挡材料制造一系列稳定且高效的红色磷光0LED。通过在电化学稳定的器件构造中实施（提供，implement)该钼络合物，实现了长的运行寿命，其中在l〇〇〇cd/m2的亮度下，估计的LT97超过600小时。[0006]四齿基于铂的发射体的实例包括由下列化学结构表示的化合物：[0007][0009]其它实例在图29A-29M中示出。制造包括这些四齿铂络合物中的一种或多种作为发射体的发光器件例如有机发光器件。发光显不器件可包括这些四齿钼络合物中的一种或多种。【附图说明】[0010]图1描绘合成PtN3N-ptb的方法。[0011]图2描绘合成PtN3NPh的方法。[0012]图3描绘合成PtONllMe的方法。[0013]图4描绘合成PtN13N的方法。[0014]图5描绘合成PtN8N_tBu的方法。[0015]图6显示PtN3N-ptb在CH2C12中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。[0016]图7显示具有PtN3N_ptb的发光器件的相对亮度对运行时间。[0017]图8显示具有PtN3N_ptb的发光器件的EQE对亮度。[0018]图9显示PtN3NPh在CH2C12中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。[0019]图10显示PtNllN在CH2C12中在室温下的发射光谱。[0020]图11显示PtONllMe在CH2C12中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。[0021]图12显示对于PtONllMe在多种器件中的归一化的（标准化的）EL光谱以及外量子效率对电流密度。[0022]图13显示对于PtONllMe在多种器件中的归一化的EL光谱以及外量子效率对电流密度。[0023]图14显示多种器件的归一化的亮度对时间。[0024]图15显示PtONll-tBu在CH2C12中在室温下的发射光谱。[0025]图16显示PtONllPh在CH2C12中在室温下的发射光谱。[0026]图17显示Pt0N12Me在CH2C12中在室温下的发射光谱。[0027]图18显示PtN3ppyPh在CH2C12中在室温下的发射光谱。[0028]图19显示PtN8N-tBu在CH2C12中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。[0029]图20显示PtN13N在CH2C12中在室温下的发射光谱。[0030]图21显示PtN14N在CH2C12中在室温下的发射光谱。[0031]图22显示PtN8ppy在CH2C12中在室温下以及在2-甲基四氢呋喃中在77K下的发射光谱。[0032]图23显示PtN13ppy在CH2C12中在室温下的发射光谱。[0033]图24A和24B显示本文中描述的发射体的分子结构。[0034]图25A显示多种器件的电致发光光谱且图25B显示多种器件的外量子效率对电流密度。[0035]图26A显示多种器件的电致发光光谱且图26B显示多种器件的外量子效率对电流密度。[0036]图27A是在具有R/B结构的器件中的多种能量转移过程的图。图27B是在具有B/R结构的器件中的多种能量转移过程的图。[0037]图28A是R/B和B/R的CRI对红色厚度的图。图28B是R/B和B/R的CIE对红色厚度的图。[0038]图29A-29M显示如本文中所描述的那样制备的发射体的额外的实例。[0039]图30A-30D分别显示PtONl、PtONl-tBu、Pt0N6-tBu和Pt0N7-dtb在室温下在012(：12中以及在77K下在2-Me-THF中的光致发光光谱。图30E显示PtONl和PtONl-tBu的室温吸收光谱（在CH2C12*)的对比。图30F显示PtONl的吸收光谱（在012(：12中）和发射光谱（室温、在CH2C12中，77K、在2-甲基THF中）。图30G显示PtONl-tBu的吸收光谱（在012(：12中）和发射光谱（室温、在CH2C12中，77K、在2-甲基THF中）。图30H显示PtON6-tBu的吸收光谱（在012(：12中）和发射光谱（室温、在CH2C12中，77K、在2-甲基THF中）。图301显示PtON7-dtb的吸收光谱（在CH2C1#)和发射光谱（室温、在012(：12中，77K、在2-甲基THF中）。图30J显示PtON7-tBu在室温下（CH2C12)和在77K下（在2-甲基THF)中的发射光谱。[0040]图31A-31C分别显示PtONl-tBu、Pt0N6-tBu和Pt0N7-dtb的EL光谱。图31D显示各发射体的器件的EQE对电流密度。[0041]图32A和32B分别显示具有多种掺杂剂浓度的Pt0N7-dtb器件的EL光谱以及EQE对电流密度。CIE值在图32A的插图（inset)中给出。[0042]图33A显示Pt0N7-dtb器件的EQE对亮度。EL光谱和CIE坐标在插图中示出。图33B显示PtONl-tBu和Pt0N6-tBu的器件的电流密度和电压-亮度特性。图33C显示具有多种掺杂剂浓度的Pt0N7-dtb器件的电流密度-电压-亮度特性。[0043]图34A显示在0LED器件中使用的材料的分子结构，且图34B描绘器件结构。[0044]图35描绘用于合成PtONl-tBu的方法。[0045]图36描绘用于合成Pt0N6_tBu的方法。[0046]图37描绘用于合成Pt0N7_dtb的方法。[0047]图38显示在CH2C12中在室温下测量的PtN3N-ptb的吸收光谱以及在CH不12中在室温下和在2-甲基-THF中在77K下测量的PtN3N-ptb的发射光谱。[0048]图39A-39D分别显示多种器件的EL光谱、电流密度-电压特性、EQE对亮度、以及在20mA/cm2的恒定电流下的相对亮度对运行寿命。[0049]图40A和40B分别显示具有多种主体材料的PtN3N_ptb器件的EQE对亮度以及在20mA/cm2的恒定电流下的相对亮度对运行寿命。图40C描绘器件构造和在多种器件中使用的有机材料的化学结构。[0050]图41A和41B分别显示具有掺杂在Bebq#的不同浓度的PtN3N_ptb的器件的EQE对亮度和EL光谱（插图）、以及在20mA/cm2的恒定电流下的相对亮度对运行寿命。[0051]白色有机发光二极管[0052]虽然由于磷光络合物收获100%的电致激子的能力，已经基于所述磷光络合物报导了很多高效的红色、绿色和蓝色0LED，但稳定且高效的白色器件的开发仍然是挑战。本文中描述的具有可调的发射光谱的四齿铂络合物可用作用于有机发光二极管和照明应用(包括全色显示器）的发射体、发光标记物（label)。[0053]PtN3N_ptb的合成[0054]如图1中所示合成PtN3N_ptb。[0055]2-溴-9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-9H-咔唑的合成：[0056][0057]向装备有磁力搅拌棒的压力容器加入2-溴-9H-味唑（2461mg，10.Ommol，1.Oeq)、Cul(762mg，4.Ommol，0·4eq)和K2C03(2764mg，20.Ommol,2.Oeq)。然后将该容器抽真空并用氮气回填，且将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入溶剂甲苯（60mL)、1-甲基-1H-咪唑（792yL，10.0mmol，1.0eq)和2-溴-4-叔丁基吡啶（5353mg，25.Ommol，2.5eq)。将混合物在油浴中在115-125Γ的温度下搅拌4天。然后将混合物冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷作为洗脱剂纯化以获得作为无色粘性液体的期望的产物2-溴-9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-9H-咔唑（3635mg，96%的产率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):Sl.39(s，9H)，7.36(t，J=8.0Hz，1H)，7·48-7.55(m，3H)，7·71-7.73(m，2H)，7·94(d，J=2.0Hz，1H)，8·23(d，J=8.0Hz，1H)，8.28(d，J=8.0Hz，1H)，8.66(d，J=5.5Hz，1H)。[0058]2-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-咔唑的合成：[0059][0060]向装备有磁力搅拌棒的三颈烧瓶加入2-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基）-9H-咔唑（682mg，2.32mmol，1.leq)、2_氯-4-苯基吡啶（400mg，2.llmmol，1.Oeq)、Pd2(dba)3(2lmg，0·023mmol，0·Oleq)、PCy3(14mg，0·051mmol，0·024eq)和K3P04(761mg，3.59mmol，1.7eq)。然后将该烧瓶抽真空并用氮气回填，且将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入溶剂二氧六环（8mL)和水（3.8mL)。将混合物在油浴中在100-105°C的温度下搅拌16小时。然后将混合物冷却至环境温度并且用乙酸乙酯稀释。将有机层分离并通过硫酸钠干燥，且过滤，将滤液在减小的压力下浓缩并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯（5:1-3:1-2:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物2-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-咔唑（675mg，99%的产率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):S7.20(t，J=7.6Hz，lH)，7.41-7.45(m，lH)，7.51-7.61(m，4H)，7.68(dd,J=4.8,1.2Hz,1H),7.96-7.98(m,2H),8.05(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),8.18(d,J=7.6Hz，1H)，8.24(d，J=8.0Hz，1H)，8.31(s，1H)，8.35(d，J=0·4Hz，1H)，8.77(d，J=5.2Hz，1H)，11.37(s，1H)〇[0061]9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-2'-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-2,9'-联咔唑配体N3NPh_ptb的合成：[0062][0063]配体N3N_ptb[0064]向装备有磁力搅拌棒的干的压力Schlenk管加入2-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-咔唑（67611^，2.11111111〇1，1.〇69)、2-溴-9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-9!1-咔唑（95811^，2.53111111〇1，1.2eq)、Pd2(dba)3(77mg，0·084mmol，0·04eq)、JohnPhos(50mg，0·169mmol，0·08eq)和^ιι0Νβ(324π^，3.38mmol，1.6eq)。然后将该管抽真空并用氮气回填，且将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气保护下加入干的溶剂甲苯（10mL)、二氧六环（10mL)。将该管密封并且将混合物在油浴中在95-105°C的温度下搅拌43小时。然后将混合物冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-8:1-5:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-2'-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-2,9'-联咔唑配体N3NPh-ptb(1175mg，90%的产率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):δ1.15(s，9H)，7.25(t，J=8.0Hz，lH)，7.31(dd，J=5.2，1.6Hz，lH)，7.34-7.57(m，9H)，7.74(s，lH)，7.78-7.82(m，3H)，7.91(d，J=1.6Hz，1H)，8.11(d，J=8.4Hz，1H)，8.21(s，1H)，8.24(d，J=8.0Hz，1H)，8.29(s，1H)，8.31(d，J=8.4Hz，2H)，8.45(d，J=6.0Hz，lH)，8.51(d，J=8.0Hz，lH)，8.57(d，J=4.2Hz，lH)。13CNMR(DMS0-d6,100MHz):δ29.96,34.72,108.01，109.82,109.85,111.36,115.97,117.92，119.14,119.31，119.80,119.92,120.23,120.72,120.84,121.29,122.00,122.39,122.94，123.02,123.45,126.63,126.84,127.05,129.06,129.16,134.83,136.92,137.49,139.73，139.78,141.13,141.47,148.33,149.39,149.97,150.55,157.15,163.08。[0067]向装备有磁力揽摔棒的干的压力管加入9_(4_叔丁基P比啶_2_基）_2'_(4_苯基吡啶-2-基）-9H-2,9'-联咔唑（536mg，0.87mmol，1.Oeq)、K2PtCl4(378mg，0.91mmol，1.05eq)和％114他以2811^，0·087mmol，0.leq)。然后在氮气气氛下加入溶剂乙酸（52mL)。将混合物用氮气鼓泡30分钟，然后将该管密封。将混合物在室温下搅拌20小时，然后在油浴[0065]9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-2'-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-2,9'-联咔唑铂络合物PtN3N_ptb的合成：[0066]中在105-115Γ下搅拌另外三天，冷却至环境温度，并且缓慢地加入水（104mL)。在室温下搅拌10分钟后，滤出沉淀物并将其用水洗涤三次。然后将固体在空气中在减小的压力下干燥。将收集的固体通过柱层析法在硅胶上使用二氯甲烷/己烷（2:1)作为洗脱剂纯化以获得作为红色固体的期望的产物PtN3N-ptb(240mg，34%的产率）。将产物（335mg)通过在具有四个区域控制器的升华器中在290°C、285°C、190°C、150°C、4.1X106托下的升华进一步纯化以获得红色针状晶体（140mg，42%的产率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):Sl.27(s，9H)，7.19(t，J=7.6Hz，lH)，7.32(t，J=7.6Hz，lH)，7.39-7.54(m，6H)，7.69(dd，J=6.0，1.6Hz，lH)，7.83(d，J=7.6Hz，lH)，7.88(d，J=8.0Hz，lH)，7.93(d，J=8.0Hz，lH)，7.95-8.00(m，5H)，8.10-8.14(m，3H)，8.37(d，J=1.2Hz，lH)，8.55(d，J=6.0Hz，1H)，8.88(d，J=6.4Hz，1H)。13CNMR(DMS0-d6,100MHz):δ29.73,35.51，111.17,112.45，112.87,113.79,114.23,114.98,115.24,116.65,116.97,117.96,118.74,120.40,120.44，120.46,121.56,121.70,122.92,125.30,126.06,126.54,127.27,127.73,128.45,129.36，130.19,136.31，138.03,138.12,138.50,139.65,143.17,144.18,147.72,149.32,149.90，150.51，163.62,165.92。对于C44H32N4Pt[M]+的MS(MALDI):计算值811.2,实测值811.2。[0068]PtN3NPh的合成[0069]如图2中所示合成PtN3NPh。[0070]9-(2'-硝基联苯-4-基）-2-(吡啶-2-基）-9H-咔唑的合成：[0071][0072]将2_(吡啶-2-基）-9H-咔唑（611mg，2.5mmol，1.Oeq)、4'-碘-2-硝基联苯(975mg，3.Ommol,1.2eq)、CuI(48mg，0·25mmol，0·leq)、反式-环己烧_1，2_二胺（250μL，2.5臟〇1，1.〇69)和1(3?04(111411^，5.251111]1〇1，2.169)加入装备有磁力搅拌棒的干的压力容器。将该容器抽真空并用氮气回填。将抽真空和回填程序重复两次。然后在氮气下加入溶剂二氧六环（10mL)。在用氮气鼓泡30分钟后，将混合物在油浴中在110-115Γ下搅拌四天。然后将混合物冷却至环境温度。在减小的压力下除去溶剂并且将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯（10:1-3:1)和然后的二氯甲烷/甲醇（20:1)作为洗脱剂纯化以获得作为固体的期望的产物（1.04mg，94%的产率）。虫NMR(DMS0-d6,400MHz):δ7.36(t，J=6.0Hz，2H)，7.45(d，J=8.0Hz，1H)，7.51(d，J=8.4Hz，1H)，7.70-7.92(m，8H)，8.05(t，J=8.4Hz，2H)，8.10(d，J=8.4Hz，1H)，8.22(s，1H)，8.33(d，J=7.2Hz，1H)，8.39(d，J=8.0Hz，1H)，8.67(d，J=4.8Hz，1H)。[0073]2'-(吡啶-2-基）-9H_2,9'-联咔唑的合成：[0074][0075]将9-(2'-硝基联苯-4-基）-2-(吡啶-2-基）-9H-咔唑（1.00g，2.27mmol，1.Oeq)和PPh3(2.38g，9.06mmol，4.Oeq)在1，2-二氯苯（15mL)中的溶液在油浴中在175-185°C的回流温度下和在氮气下搅拌46小时，并且冷却。通过在高真空下的蒸馏除去溶剂。将残余物通过柱层析法在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯（10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化以获得作为褐色固体的期望的产物2'-(吡啶-2-基）-9H-2,9'-联咔唑（814g，88%的产率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):S7.27(t，J=8.0Hz，lH)，7.30-7.36(m，2H)，7.42(dd，J=8·8,1.2Hz，1H)，7·45-7.51(m，3H)，7·59(d，J=8.8Hz，1H)，7·75(d，J=1.6Hz，1H)，7.84-7.88(m，lH)，8.04(d，J=8.4Hz，2H)，8.21(s，lH)，8.27(d，J=8.0Hz，lH)，8.33(d，J=7.2Hz，lH)，8.39(d，J=7.6Hz，lH)，8.44(d，J=8.8Hz，lH)，8.61(当前第1页1 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