一种1,1,1,2,2-五氟丙烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1，1，1，2,2_五氟丙烷的制备方法，尤其涉及在通式为Q+ [SbxClyF5x-y+ir的含氟锑盐催化剂存在下，氟化氢与2，3，3，3-四氟丙烯液相氟化合成1，1， 1，2,2_五氟丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代制冷剂面临被淘汰或被提前淘 汰。世界各国都在积极开发性能优异的第四代新型环保制冷剂。1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)作为第四代制冷剂中的组分之一，其市场前景看好。
[0003] 中国专利CN103483140A报道了在Cr/Co催化剂催化下，气相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成HFC-245cb，反应温度为 325°C，HCFC-243db100 % 转化，不过HFC-245cb的选择 性只有11.4%。美国专利1^8309774报道了在附-〇/^1?3催化剂催化下，气相氟化2-氯-3， 3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反应温度为352°C，反应产物为2，3，3，3-四氟 丙烯（册〇-12347〇和册0245(^的混合物，其中册(：-245(^的含量在27.5%~33.8%，两种 产物分布受热力学平衡控制。以上两件专利，HFC-245cb的选择性均较低，反应温度也非常 高，反应条件苛刻。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服【背景技术】中存在的不足，提供一种反应选择性高、反应条 件温和的制备1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法。
[0005] 为了实现本发明的目的，本发明的1，1，1，2,2_五氟丙烷的制备方法，采用的技术 方案为:氟化氢与2，3，3，3-四氟丙烯在含氟锑盐催化剂作用下液相氟化合成1，1，1，2，2-五 氟丙烷，2，3，3，3-四氟丙烯与HF的摩尔比为0.02~1:1，2，3，3，3-四氟丙烯的投料量与含氟 锑盐的摩尔比为0.1~10:1，反应温度为〇°C~80°C，其中含氟锑盐催化剂的通式为Q+ [SbxClyF5x-y+i!T，阳尚子Q+为碱金属阳尚子、季铵阳尚子或季鱗阳尚子，l<x< 3,0 <y<3。
[0006]所述的碱金属阳离子为K+、Rb+或Cs+，所述的季铵阳离子为四烷基铵、二烷基咪唑 鑰、三烷基咪唑鑰、N-烷基吡啶鑰、N-烷基-N-甲基吡咯烷鑰或N-烷基-N-甲基哌啶鑰，所述 的季鱗阳离子为烷基三丁基鱗。具体优选的阳离子Q+是Cs+、四乙基铵（[NEt4])、1-乙基-3-甲基咪唑鑰（[EMIm])、l-丁基-3-甲基咪唑鑰（[810111])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鑰 ([BMMIm])、N-丁基吡啶鑰（[BPy])、N-丁基-N-甲基哌啶鑰（[PP14])、N-丁基-N-甲基吡咯烷 鑰（[P14])或四丁基鱗（[P4444])。
[0007]所述的含氟锑盐中，阴离子[SbxClyF5x-y+1r为催化中心，只有X和y值合适时，含氟 锑盐才具有优良的催化活性和稳定性，X和y值较优的范围分别为l<x<2.5,0^y<2,更优 选的范围分别为1.5<x<2,0<y<l。
[0008]所述的含氟锑盐可以直接使用商业品，也可实验室制备，实验室制备方法如下:在 溶剂中将氟化氢盐Q+F-(HF)m(0<m<20)与锑盐SbClJVZ(z= 0~5)以适当的摩尔比例X混 合反应，随后脱除溶剂得到含氟锑盐Q+[SbxClyF5x-y+1r。方法中所述的溶剂为不与路易斯酸 和氟化氢发生化学反应的极性溶剂，具体优选的有S02、S0C1F、CH3CN、CF2C1CF2C1、CF3CH2C1、 CF3CHFC1、CF3CH2CF2、CF3CH2CF2CH3等。方法中Q+F-(HF\与SbF5的混合摩尔比例X为1:1~1:3， 反应温度为25~100°C，反应时间为1~48小时。
[0009] 本发明的制备HFC-245cb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HF0-1234yf-次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为HF0-1234yf与HF的 投料摩尔比为〇. 02~0.1:1，HF0-1234yf的投料量与含氟锑盐的摩尔比为0.1~10:1，反应 温度为〇°C~80°C，反应时间为0.5h~10h。在连续方法中，HF和HF0-1234yf连续进入反应 器，优选的反应条件为:HF0-1234yf与HF的摩尔比为0.5~1:1，HF0-1234yf的投料量与含氟 锑盐的摩尔比为0.25~2:1，反应温度为35°C~60°C。
[0010] 与现有技术相比，本发明的优点在于：（1)反应选择性高，该反应无明显副产物， HFC-245cb的选择性接近100%，同时反应转化率也较高，HF0-1234yf转化率在80%以上； (2)反应条件温和，反应温度在0°C~80°C，优选的温度在~50°C，远低于文献报道的325°C。
【具体实施方式】
[0011] 下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
[0012] 实施例1
[0013] 间歇液相氟化反应在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入 58.5gCsShFudOgHF和11.4gHF0-1234yf，反应温度为50°C，反应5h。反应结束后取样经 水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HF0-1234yf的转化率为95.5%，HFC-245cb的选择性为 100%〇
[0014] 实施例2~9
[0015]实施例2~9制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是改变含氟锑盐、反 应温度和反应时间，反应结果如表1所示。
[0016]表1
[0017]
[0018] 实施例10~15
[0019] 实施例10~15制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是改变HF0-1234yf 与HF的摩尔比、HF0-1234yf投料量与含氟锑盐的摩尔比、反应温度和反应时间，反应结果如 表2所示。
[0020] 表 2
[0021]
[0023] 实施例16
[0024]连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝 器，底部使用油锅加热。首先在高压釜中制备含氟锑盐[EMIm][Sb2Fn]催化剂。将176g1-乙 基-3甲基咪唑氢氟化盐（[EMIm] (HF)2.3F，0 ·lmol))和432gSbF5(0· 2mol)和500gS〇2溶剂加 入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，该反应釜置于液氮中。将反应器缓慢升至室温，反应开始 显著放热，通过冰水冷却维持反应器温度。当反应放热变缓，将反应器温度升至50°C，维持4 小时。反应结束后，将溶剂真空抽除，催化剂制备完毕。向反应釜中投入600gHF，升温至50 °C，恒温2h。随后通过计量栗连续将HFO-1234yf与HF打入至反应器中，HFO-1234yf的进料速 率为65g/h，HF的进料速率为10g/h，反应温度为50~55°C，反应结果见表3。由表3可知，连续 运行45011内，册0-12347轉专化率维持在91%~94%之间，册(：-245(^选择性为100%。
[0025]表3
[0026]
【主权项】
1. 一种1，1，1，2，2-五氟丙烷的制备方法，其特征在于氟化氢与2，3，3，3-四氟丙烯在含 氟锑盐催化剂作用下液相氟化合成1，1，1，2，2-五氟丙烷，2，3，3，3-四氟丙烯与HF的摩尔比 为0.02~1:1，2,3,3,3_四氟丙烯的投料量与含氟锑盐的摩尔比为0.1~10:1，反应温度为0 °C~80°C，其中含氟铺盐催化剂的通式为Q+[SbxClyF5x-y+i]，阳尚子Q+为碱金属阳尚子、季铵 阳离子或季鱗阳离子，l<x<3,〇<y<3。2. 根据权利要求1所述的1，1，1，2，2-五氟丙烷的制备方法，其特征在于所述的碱金属 阳离子为K+、Rb+或Cs+，所述的季铵阳离子为四烷基铵、二烷基咪唑鑰、三烷基咪唑鑰、N-烷 基吡啶鑰、N-烷基-N-甲基吡咯烷鑰或N-烷基-N-甲基哌啶鑰，所述的季鱗阳离子为烷基三 丁基鱗。3. 根据权利要求1~2所述的1，1，1，2,2_五氟丙烷的制备方法，其特征在于所述的阳离 子Q+是Cs+、四乙基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鑰、1-丁基-3-甲基咪唑鑰、1-丁基-2，3-二甲基咪 唑鑰、N-丁基吡啶鑰、N-丁基-N-甲基哌啶鑰、N-丁基-N-甲基吡咯烷鑰或四丁基鱗。
【专利摘要】本发明公开了一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，该方法由氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯在含氟锑盐催化剂作用下液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，2,3,3,3-四氟丙烯与HF的摩尔比为0.02～1:1，2,3,3,3-四氟丙烯的投料量与含氟锑盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中含氟锑盐催化剂的通式为Q+[SbxClyF5x-y+1]-，阳离子Q+为碱金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子，1＜x≤3，0≤y＜3。本发明的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法具有反应选择性高、反应条件温和的优点。
【IPC分类】C07C17/087, C07C19/08
【公开号】CN105439804
【申请号】CN201510765329
【发明人】韩升, 吕剑, 唐晓博, 曾纪珺, 王博, 张伟, 郝志军, 亢建平, 杨志强, 李凤仙
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月11日