含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一类含有对位取代环状胺的三苯胺结 构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用。
【背景技术】
[0002] 芳香的聚酰胺具备优异的热性能、机械性能、电性能及出色的耐化学腐蚀性。然 而，由于它们刚性的骨架和强的链间相互作用，导致其具有较高的玻璃化转变温度和有限 的溶解性，从而限制了其应用范围。克服这种缺点的普遍方法是引入大的非共平面的基团， 以减少分子链的密堆积，增大自由体积来提高聚酰胺的溶解性。
[0003] 在聚酰胺中引入螺旋桨形的三苯胺单元，可以使聚酰胺在不损失热性能的同时具 有出色的溶解性和成膜性，并且赋予聚酰胺有趣的光电性能（Chang C W，Liou G S，Hsiao S H，Journal of Materials 〇16111丨81^7,2007，17，1007-1015)。然而，三苯胺阳离子并不稳 定，容易发生尾对尾的偶联反应。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，在苯胺的对位中引入取代基被认为是一种有效的保护措 施。基于以上考虑，通过研究，我们发现在三苯胺的对位引入含环状胺的基团，不仅可以提 高聚酰胺电致变色的稳定性，同时，环状胺自身可以作为氧化还原中心，从而实现多重颜色 变化，增加所得聚酰胺的应用范围。
[0005] 本发明的目的是提供含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及 其在制备聚酰胺中的应用。
[0006] 含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体，具有式I所示的结构：
[0008]所述式I中的R为环状胺去除氮上的氢后剩余的基团，可以但不局限为具有式1~ 式6所不结构的一种：
[0010] 心~!^可以但不局限于氢、卤素、烷基(碳原子数为1~10)、芳基、芳烷基（芳基上 所取代的烷基碳原子数为1~10)、烷芳基(取代或未被取代的烷基链上碳原子数为1~10)、 环烷基(3~8元环)和烷氧基(碳原子数为1~10)。
[0011] 本发明所述的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体制备方法，其步骤如 下：
[0012] 1)以摩尔比为1:1~1.5:1~1.5的环状胺化合物、对氟硝基苯、碳酸钾为原料，加 入溶剂，反应体系总固含量为5%~50%，在搅拌、氮气保护下，于20~150°C下反应4~72h; 然后出料于冰水中，粗产物用水洗3~5遍，干燥后，用乙醇重结晶，得到含有环状胺结构的 单硝基化合物；
[0013] 2)将步骤1)中的产物和钯碳(Pd/C)按质量比1:0.1~0.2加入反应容器中，加入溶 剂，反应体系总固含量为5 %~10 %，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓 慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤1)中的产物的摩尔比为5~20:1，继续回流搅拌2~72h; 反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4~1/5,在氮气氛围下 冷却结晶，得到含有环状胺结构的单氨基化合物；
[0014] 3)以摩尔比为1:2~3:2~3的步骤2)中的产物、对氟硝基苯、氟化铯为原料，加入 溶剂，反应体系总固含量为5 %~50 %，在搅拌、氮气保护下，于50~170°C下反应8h~72h， 然后出料于乙醇或甲醇中，冰醋酸重结晶，得到含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二硝 基化合物；
[0015] 4)将步骤3)中的产物和钯碳(Pd/C)按质量比1:0.1~0.2加入反应容器中，加入溶 剂，反应体系总固含量为5 %~10 %，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓 慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤3)中的产物的摩尔比为5~20:1，继续回流搅拌2~72h; 反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4~1/5,在氮气氛围下 冷却结晶，即可得到本发明所述的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体;经过核磁 测试，证明了所得化合物的结构。其合成反应式如下：
[0017]本发明中，步骤1)所述的环状胺化合物，即上述方程式中的A可以但不局限为具有 式7~式12所示结构的一种：
[0019] R28~R54可以但不局限于氢、卤素、烷基(碳原子数为1~10)、芳基、芳烷基(芳基上 所取代的烷基碳原子数为1~10)、烷芳基(取代或未被取代的烷基链上碳原子数为1~10)、 环烷基(3~8元环)和烷氧基(碳原子数为1~10)。
[0020] 步骤2)和4)中的反应器中包括磁力搅拌子、温度计和冷凝管。
[0021]步骤2)和4)中水合肼溶液的质量分数为50%~90%。
[0022] 步骤2)和4)中水合肼溶液的滴加速度为0. lmL/min~2mL/min。
[0023] 步骤1)和3)中所述的溶剂可为二甲基亚砜、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。
[0024]步骤2)和4)中所述的溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧 六环中的任意一种或几种。
[0025] 本发明所述的含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体在制备聚酰胺方面 的应用，是以该二胺单体为反应物，与不同商品化二酸反应制备聚酰胺。
[0026] 本发明所述的以含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体为反应物制备聚 酰胺的方法为:在氮气保护下，将摩尔比为1:1的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单 体和二酸单体加入到N-甲基吡咯烷酮中，反应体系总固含量为20%~25%，然后向其中加 入与二胺单体摩尔比为3~5:1和4~6:1的亚磷酸三苯酯和吡啶，再加入与二胺单体和二酸 单体质量和比为0.2~0.4:1的氯化钙，100~120°C下反应3~5h，出料于甲醇中得到纤维状 的聚酰胺。
[0027] 其中，二酸可以但不局限于对苯二甲酸、4,4'_联苯二甲酸、4,4'_二羧基二苯醚、 2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4环己烷二酸。
[0028]聚酰胺合成反应式如下：
[0030] 其中η为10~90之间的整数。
[0031] Ar为芳香族二酸去除端羧基后剩余的基团或脂肪族二酸去除端羧基后剩余的基 团，可以但不局限为具有式13~式17所示结构的一种：
[0033] 本发明制备的聚酰胺的电致变色性能的测定采用如下方法:将聚酰胺粉末溶于N， N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为20~60mg/mL的聚合物溶液，以500~1000r/min的转速旋 涂于IT0玻璃板上，烘干得到聚酰胺薄膜(膜厚度为1~ΙΟμπι)作为工作电极，通过电化学工 作站施加递增的电压，观察其颜色变化，并用紫外可见光谱仪检测其吸收光谱的变化，如图 5所示。
[0034] 本发明的二胺单体含有对取代环状胺的三苯胺结构，以其为单体制备聚酰胺可以 有效阻止分子链的堆积，减弱分子链间的相互作用力，从而提高溶解性，并且不明显地影响 其热性能；由于环状胺本身可以发生伴随着颜色变化的氧化还原反应，因此所得聚酰胺具 有双重电致变色性能，而且在三苯胺对位引入环状胺，可以有效地阻止三苯胺发生尾对尾 的偶联反应，从而可以很大程度上提高其电致变色的稳定性。综上所述，含有对位取代环状 胺的三苯胺结构的二胺单体以及由其合成的聚酰胺在电致变色领域具有很大的应用前景。
【附图说明】
[0035] 图1:实施例1制备的Ν，Ν-双(4-氨基苯基)-4_哌啶苯胺氢核磁谱图（a)和碳核磁谱 图（b)，从图中可以看出Η原子和C原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了所得二胺 的结构；
[0036] 图2:实施例4制备的对苯二甲酸型聚酰胺的红外谱图，该图说明制备的聚酰胺的 结构，3303cnf1为Ν-Η伸缩振动吸收峰，1654CHT 1为C = 0伸缩振动吸收峰，证明了所得聚酰胺 的结构。
[0037] 图3:实施例4制备的对苯二甲酸型聚酰胺的TGA曲线图，氮气气氛下，10%失重温 度为444°0;空气气氛下，10%失重温度为409°〇，说明其具有很好的耐热稳定性。
[0038] 图4:实施例6制备的二羧基二苯醚型聚酰胺的循环伏安曲线图，该图说明所得聚 酰胺具有两对可逆的氧化还原峰。
[0039] 图5:实施例6制备的二羧基二苯醚型聚酰胺的电致变色谱图，当外加电压从0V升 至0.8V，356nm处吸收峰强度逐渐降低，405nm、850nm处的吸收峰强度逐渐升高，同时薄膜的 颜色从淡黄色变为绿色；当外加电压从0 · 9V升至1 · IV，356nm、405nm、850nm处吸收峰强度逐 渐降低，605nm处出现新的吸收峰，并且随着外加电势的增加，吸收峰强度逐渐升高，同时薄 膜颜色从绿色变为深蓝色。
【具体实施方式】
[0040] 实施例1 :N，N-双(4-氨基苯基)-4-哌啶苯胺的制备