乙二胺修饰的mil-101及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，特别涉及一种乙二胺修饰的 MIL-101及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Metal-Organic Frameworks (MOFs，金属有机骨架材料）是近年来新兴的以金属离 子为配位中心、以有机化合物为配体的多孔材料。MOFs材料发展非常迅速，具有许多独特的 物理和化学性质，因而其应用范围极其广泛，如用于气体吸附和分离，也可以作为催化剂和 传感器等。
[0003] MIL-101作为MOFs材料家族的新兴产物，它是由法国的F6rey团队在2008年5月 合成出来的。这种新型的MOFs材料具有良好的水热稳定性和化学稳定性。如，MIL-101可 在空气中及有机溶剂溶液条件下稳定存在数月，并可在沸水中稳定存在一周。虽然它的问 世时间不长，但因为它的良好的物理化学性质而激发了广大研究者的研究兴趣。MIL-101作 为典型的第三代MOFs材料，它也具有第三代MOFs材料的普遍优点。另外在查阅的文献中 报道指出MIL-101的比表面积有3000-4000m 2/g，而F6rey团队报道的MIL-101的比表面积 更是高达5900m2/g。这么大的比表面积为MIL-101在气体吸附方面的应用奠定了良好的基 础。而随着对MIL-101研究的深入，MIL-101在其他方面（如：储氢研究，甲烷与二氧化碳 混合气体的分离，硫化氢、丙烷及氟化硫吸附，作为Pd和多金属氧酸盐等催化剂的载体以 及作为气象色谱毛细管柱的固定相）也发挥着越来越大的作用。
[0004] MIL-101作为一种金属-有机物的复合材料，它是由M04(0H)2(M = Fe、Cr)八面体 分别与均苯三甲酸（BTC)、对苯二甲酸（BDC)在空间相互桥联而成的刚性笼状结构。由于对 苯二甲酸的连接使MIL-101的孔容一般为702000 A3,笼内径为30到34A,窗口开口为12 到16 A。所以MIL-101属于典型的大笼小孔结构，这更加说明了它在吸附、催化方面的潜在 应用优势。
[0005] 在图1中展示了 MIL-101材料的组成单元和晶体结构。从图1中可以看出，Cr3+处 在八面体的环境中，每个八面体由1个Cr 3+、4个来自羧基中的0、1个共用0和1个来自H20 中的〇 (或来自HF中的F)组成，4个八面体形成的三聚体通过BDC进行连接，在空间形成大 的四面体，这些大的四面体在空间中通过共用0原子形成更大的笼状结构，其孔径能达到 介孔的范围。组成笼状结构的面有两种，其中一种是由五边形面围成，去掉客体分子后，内 部尺寸为29 A左右，表面微孔尺寸为12: A左右；另一种是由六边形面围成的，去掉客体分 子后内部尺寸为34 4左右，而表面微孔的平均大小为16 A左右。同时，MIL-101表面上还 有许多不饱和的铬的位点，这些不饱和位点可以和多电子的官能团发生螯合反应。
[0006] MIL-101具有良好的骨架稳定性，客体分子撤离不影响骨架形态，热重分析（TGA) 实验中发现MIL-101晶体的稳定温度可达300 °C以上，当暴露在空气中，能稳定存在几个 月，并且能稳定存在于室温下多种有机溶剂以及热蒸气中。
[0007] 虽然MOFs在诸多方面的应用都得到了一些研究，但因为它的巨大的比表面积而 使研究者仍然注重于气体吸附方面的研究。尤其是现在能源问题是全球关注的焦点之一， 氢气作为一种新型环保的燃料气体，其应用前景非常广泛。虽然氢气有许多优点，但是它的 巨大缺点就是存储问题。而MOFs材料的出现，尤其是MIL-101的问世，则为解决这个问题 提供了一个新思路。因此，到目前为止，有几种MOFs在液氮下的储氢能力已经得到了证实： M0F-5 的饱和吸附量（质量分数）：5· 1%，SSABET:2296m2/g，SSALangnuir:3840m 2/g ;HKUST-1 的的饱和吸附量（质量分数）：3.6 %，SSABET: 1154m 2/g，SSALangnuir: 1958m 2/g;MIL-53(Al) 的饱和吸附量：4. 5%，SSABET:1100m2/g，SSAUngnuil^1540m 2/g。而 F6rey 研究小组合成出的 MIL-101的比表面积达到了 5900m2/g，它在6MPa、77K下的储氢量能达到6. 1% ;而M0F-177 在77K下的饱和储氢量能达到7. 5%。前面文献中提及的MOFs材料的储氢容量只是靠物理 吸附实现的，而日本Kobe大学的研究团队则提出了另一个设想：利用乙二胺、金和钯修饰 过的MIL-101作为催化剂来分解甲酸，使甲酸本身成为储氢的化学能源，而且利用修饰后 的产物做催化剂，在文献中的实验条件下甲酸的分解率可以达到100%。
[0008] MIL-101作为MOFs家族的新成员继承了多孔材料的发达的空隙结构和巨大的比 表面积，使得它在吸附方面具有异常的优势，而且根据这些材料对某些特定分子的选择性 吸收，可以解决气体间的分离等问题。而且由于能利用MIL-101可以吸附金属纳米碎片的 特性，把具有催化性能的金属修饰到MIL-101上，就能充分发挥MIL-101的催化性能，如利 用用乙二胺修饰过的MIL-101在酸性条件下吸附Au/Pd，得到Au/Pd双金属纳米颗粒碎片修 饰的MIL-101，这样就可以作为催化剂分解甲酸，得到的产物是氢气，这同时解决了氢气制 备和存储问题。
[0009] 经过实验证实MIL-101的吸附性能并不仅仅是针对气体方面的，MIL-101对染料 (主要为亚甲基蓝溶液）水溶液的吸附效果也是很好的。从本次实验中的MIL-101和它的 一系列修饰产物对亚甲基蓝水溶液进行吸附实验中发现，这些MIL-101产品能完全吸附溶 液中的亚甲基蓝成分。这对MIL-101用于要求度高的水处理提供了一个解决的思路。此 外，因为合成MIL-101的原料中有对苯二甲酸，它在产物中是比较难除去的杂质，因此对于 MIL-101的纯化也是难以进行过程之一。
【发明内容】
[0010] 本发明针对现有技术中MIL-101的原料中对苯二甲酸难以去除的技术问题，提供 一种乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，该方法具有实验操作简单方便、成本低廉等优点。
[0011] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0012] -种乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0013] a、MIL-101 晶体的合成，
[0014] b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固 体都转移到离心管中，在转速为8000-12000r/min下离心3min，弃上清，再向离心管加入适 量DMF，并将该混合物在70-75°C下加热10_12min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次 至不再有白色的针状晶体（对苯二甲酸）为止，洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即 被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品；
[0015] c、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、 l〇〇°C温度下放置20h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干；
[0016] d、取步骤c得到的MIL-101与适量溶剂混合，再加入乙二胺，乙二胺的加入量为 MIL-101重量的8-10 %，混合液在油浴锅中加热回流12-14h，冷却至室温后将混合液在转 速为8000-12000r/min下离心2-3min，弃上清，用无水乙醇洗涤剩余固体数次，在室温下干 燥，得到的为乙二胺修饰的产物，记为ED-MIL-101。
[0017] 作为优选，步骤a采用水热合成法合成MIL-101晶体。
[0018] 作为优选，步骤a的具体步骤是：取对苯二甲酸，Cr (Ν03)3 · 9H20和氢氟酸按摩尔 比为1:1:1逐次加入反应釜中，然后再加入适量去离子水，密封后置于220°C温度下反应 7-8h，之后取出反应釜在室温中冷却，弃去反应釜内的上清液，得到对苯二甲酸和MIL-101 的混合物。MIL-101会与加入的HF和H20中的F和0进行配位连接。
[0019] 作为优选，步骤b中所述的离心管为50mL，加入的去离子水量为30_40mL，洗涤时 加入的DMF的量为30-40mL。
[0020] 作为优选，步骤c中的烘干过程是在150_160°C下脱水12h以上。
[0021] 作为优选，步骤d采用的溶剂为无水甲苯。
[0022] -种乙二胺修饰的MIL-101，该乙二胺修饰的MIL-101是由如下方法制成：
[0023] a、MIL-101 晶体的合成，
[0024] b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固 体都转移到离心管中，在转速为8000-120