用于乙烯反应中的催化剂活化的改良的预形成方法
【专利摘要】描述了用于乙烯反应中的催化剂活化的系统和方法。所述系统和方法包括将至少一种配体(优选PN?PN?H配体)和至少一种铬源在至少一种溶剂中预混合以形成预混合的组合物；用活化剂(优选三乙基铝)活化预混合的组合物以形成活化的组合物；以及将预活化的组合物供应至反应器。
【专利说明】
用于乙烯反应中的催化剂活化的改良的预形成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于催化剂活化的系统和方法，并且更具体地，用于乙烯反应中的催 化剂活化的集成系统和方法。乙烯反应可以包括但不限于低聚和聚合反应。
【背景技术】
[0002] 先前已经描述了用于乙烯低聚，具体地用于乙烯选择性三聚为1-己烯的催化剂系 统和方法。现有的催化剂组合物通常包括铬源、配体、溶剂和活化剂。在现有的系统中，将配 体和铬源在溶剂中混合在一起并在使用之前由活化剂活化。
[0003] 具有一般结构PNPNH的化合物是可以成功地用于乙烯低聚的催化剂的已知的配体 系统，其中它们起配体的作用与金属，优选地铬催化剂反应。与适合的助催化剂结合，这种 催化剂系统在乙烯的二_、三-和/或四聚中可以是有效的。
[0004] 用于乙烯低聚反应的现有技术催化剂系统的一个已知的缺点是长链副产物，如蜡 和聚乙烯的形成。这是高度不期望的，并且可以导致设备，如反应器内表面、热交换器等的 结垢。此外，蜡或聚合物的形成可以引起管道、阀门、栗和其他设备的堵塞，导致在吹扫、清 洁和维护受影响的设备时工厂的停机时间。
[0005] 因此仍然存在对于用于乙烯低聚和聚合反应中的催化剂活化的改善的系统和方 法的需要以改善催化剂性能。
【发明内容】
[0006] 通过提供用于乙烯反应中的催化剂活化的系统和方法，本发明的实施方式解决了 现有技术的许多问题和/或克服了许多缺点以及不足。乙烯反应包括但不限于低聚和聚合 反应。
[0007] 本发明的实施方式包括用于乙烯反应中的催化剂活化的系统和方法。该系统和方 法包括将至少一种配体和至少一种铬源在至少一种溶剂中预混合以形成预混合的组合物； 用活化剂活化预混合的组合物以形成活化的组合物；以及将预活化的组合物供应至反应 器。
[0008] 本发明的其他特征、优势和实施方式由所附的【具体实施方式】、附图和权利要求的 考虑阐述或显而易见。此外，应理解本发明的上述
【发明内容】
以及以下的【具体实施方式】两者 都是示例性的并且旨在提供进一步的解释，而不限制本发明要求保护的范围。
【附图说明】
[0009] 包括附图以提供本发明的进一步理解并且将其合并且构成本说明书的一部分，示 出本发明的优选实施方式，并与【具体实施方式】一起用于解释本发明的原理。在附图中：
[0010] 图1示出了根据实施方式的用于预活化催化剂的示例性系统。
[0011] 图2示出了根据实施方式，基于按照实施例1的搅拌时间，随时间的乙烯吸收 (ethylene uptake)的图。
[0012]图3示出了根据实施方式，按照实施例1随时间的反应温度的图。
[0013]图4示出了根据实施方式，基于按照实施例2的改良（改进，改性，modified)的系 统，随时间的乙烯吸收的图。
【具体实施方式】
[0014] 描述用于乙烯反应中的催化剂活化的集成过程的系统和方法。乙烯反应可以包括 但不限于低聚反应和聚合反应。具体的反应可以包括三聚反应、二聚反应、四聚反应、 Schulz-Flory分布低聚及其他。
[0015] 在本文中所描述的方法仅仅是示例性的方法并且用于说明的目的。如需要可以使 用步骤和组分的其他变化和组合。
[0016] 本文中描述的某些实施方式可以涉及选择性乙烯反应，如使用预形成组合物的1-己烯乙烯三聚过程。预形成组合物可以包括各种组分。在某些实施方式中，预形成组合物可 以包括（1)配体、（2)铬源、（3)溶剂和(4)活化剂。优选地存在催化剂改性剂。应理解的是这 些预形成组合物的组分中的每个可以具有一种或多种成分。例如铬源可以是一起使用的多 种铬的来源以提供期望量的铬。
[0017] 配体可以是一种或多种化合物。在某些实施方式中，配体可以是（（苯基)2PN(异丙 基)P(苯基)NH(异丙基））（PHPNH)。在某些实施方式中，配体可以具有一般结构RifcP-Nfe)-P(R 4)-N(R5)-H，其中心、1?2、1?3、1?4和1^独立地选自氢、卤素、（取代的）氨基、三烷基硅烷基、 (取代的）膦基、Q-Cu-烷基和/或烯基和/或炔基、芳基和取代的芳基。在某些实施方式中， 配体可以是 Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H。
[0018] 具体地，配体是PNPNH化合物，如在本文中使用的，其具有一般结构RifcP-NUd-P (R4) -N (R5) -Η，其中h、R2、R3、R4和Μ虫立地是氢、卤素、取代或未取代的氨基、取代或未取代 的三(Ch-烷基）甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基，取代或未取代的膦基、取代或未取代的 烷基，或取代或未取代的C6-C2Q-芳基，或其中P或N原子中的至少一个是环体系的成员 的环状衍生物，该环系统是由一种或多种PNPNH化合物的组成化合物通过取代形成的，即通 过每种组成化合物形式上消除两个完整基团心-1? 5(如定义的）或H，来自两基团RrRd如定 义的）中的每一个的一个原子或完整基团Ri_R5(如定义的）或H，以及来自另一基团Ri-Rd如 定义的）的原子，并将形式上如此产生的化合价不饱和的位点通过每个组成化合物一个共 价键结合以提供与给定的位点处最初存在的相同的化合价。可以使用不同的配体的组合。 适合的环状衍生物可以是如下。
[0020]在具体的实施方式中，1?1、1?2、1?3、1?4和1? 5独立地是氢、取代或未取代的(：1-(：8-烷基或 取代或未取代的C6-C2Q-芳基，更优选未取代的&-C6-烷基或未取代的C 6-C1Q-芳基。
[0021 ]在某些实施方式中，铬化合物可以包括Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐、配位络 合物和有机金属络合物。优选地，铬化合物是CrC13(THF)3、乙酰丙酮Cr(III)、辛酸Cr (ΠΙ)、六羰基铬、Cr(III)-2-乙基己酸盐(Cr(III)-2-ethylhexanoate)、苯(三羰基)-铬或 氯化Cr(III)。可以使用不同的铬化合物的组合。
[0022]在某些实施方式中，溶剂的实例包括一种或多种芳香族或脂肪族溶剂或它们的组 合，优选甲苯、苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、均三甲苯、C4_C15石蜡、环己烷、C4_C12烯烃，如丁烯、 己烯、庚烯、辛烯或醚或多醚，如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二(&-C8-烷基)醚，更优选芳香 族溶剂，最优选甲苯。
[0023]在某些实施方式中，活化剂可以是三乙基铝。在某些实施方式中，活化剂可以是三 (Ci_C6-)烷基错、&-〇6-烷基倍半氯化错（Ci_C6-alkyl aluminum sesquichloride)、二（Ci_ C6_)烷基氯化铝、&-C6-烷基二氯化铝，其中烷基优选地是甲基、乙基、异丙基或异丁基，甲 基铝氧烷(ΜΑ0)或它们的组合中的一种或多种。
[0024] 改性剂也可以存在于催化剂组合物中，例如[H4E]X、[H3ER]X、[H 2ER2]X、[HER3]X或 [ER4]X类型的铵或鱗盐，其中E是N或P，X是Cl、Br或I，并且每个R独立地是取代或未取代的 &-C22-烷基、取代或未取代的C 3-C1Q-环烷基、取代或未取代的C2-C22-酰基、取代或未取代的 C6-C3Q-芳基、取代或未取代的C2-C22-烯基、取代或未取代的C 2-C22-炔基或相应的桥连二-、 三-或多单元，或基于环胺或环膦的铵或鱗盐。在一些实施方式中，每个R独立地是取代或未 取代的Ci-Cu-烷基、取代或未取代的C 3-C6-环烷基、取代或未取代的C2-C18-酰基、取代或未 取代的C 6-C18-芳基、取代或未取代的C2-C18-烯基、取代或未取代的C 2-C22-炔基;或更优选 Ci-CM-烷基、c2-c14-酰基或苯基或萘基。优选地，改性剂是氯化十二烷基三甲铵或氯化四苯 鱗。改性剂可以改性活化剂并且用作氯源。
[0025] 使用预活化步骤以改善催化剂性能。可以将预活化步骤与使用更高浓缩的溶液， 即使用较少的溶剂结合，以进一步改善催化剂性能。浓度（催化剂/溶剂）可以是大约 0.001 %至大约10%，更优选大约0.001 %至大约5%，并且更加优选0.001 %至大约1 %。
[0026] 在某些实施方式中，在预活化步骤中将配体和铬源在溶剂中一起混合并且然后在 使用之前通过活化剂活化。在某些示例性实施方式中，可以在溶剂如甲苯中将配体如PNPNH 和铬源如氯化铬和乙酰丙酮铬一起混合并在使用之前通过活化剂如三乙基铝活化。如果使 用，可以将催化剂改性剂与配体和/或铬源或与活化剂加入。
[0027] 在某些实施方式中，（1)预活化步骤和(2)改良的溶液浓度，即较少的甲苯可以显 著地改善催化剂性能。当将所有组分在外部混合并在移至反应器之前搅拌时催化剂活性可 以多于两倍。
[0028] 然而，过度的预活化时间可以再次降低活性。在某些实施方式中，预活化时间应当 不超过大约3至大约5小时。在某些实施方式中，总体活性可以随延长的活化时间分配而降 低。
[0029]在某些实施方式中，将配体和铬源（和可选的改性剂）在溶剂中一起混合。一旦混 合了组分，可以将它们持续或间歇地搅拌。优选地，将混合的组分持续搅拌。可以依次将组 分在环境或其他条件下加入混合装置。
[0030] 可以在大约1分钟和大约18小时之间，更优选大约10分钟和大约8小时之间，并且 更加优选大约15分钟和大约5小时之间进行混合。
[0031] 如图1中所示，可以提供系统101用于预形成组合物的预活化。在某些实施方式中， 预形成单元103可以制备用于乙稀低聚的预形成组合物。预形成单元103可以接收配体105、 铬107和溶剂109。预形成单元103然后可以接收活化剂111。预形成单元103可以包括用于在 将预形成组合物传送至反应器115之前混合预形成组合物的搅拌器113。每个进入预形成单 元的管线可以可选地各自具有计量栗和/或阀。优选地可以使用惰性条件。在优选的实施方 式中，该系统集成有用于乙烯低聚的装置，更优选用于乙烯三聚为1-己烯的装置，其中反应 器115适用于低聚或三聚且配备有用于低聚产物或1-己烯的出口（未示出）。这种装置的其 他组件是在本领域中已知的。
[0032]仅为说明目的提供以下实施例而不应解释为以任何方式进行限制。
[0033] 实施例1:乙烯三聚
[0034] 将300ml的压力反应器配备有滴管、热电偶、气体夹带搅拌器（gas entrainment stirrer)、冷却旋管，用于温度、压力和搅拌器速度的控制单元。将压力反应器的组件各自 连接至数据采集系统。用干燥氮气惰化压力反应器并填充l〇〇ml无水甲苯。在氮气层下将 1 · 5ml甲苯中68mg的配体（（苯基）2PN (异丙基)P(苯基)NH(异丙基））与37mg的CrCl3(thf)3 (thf=四氢呋喃）结合。将此催化剂溶液搅拌数次，之后在恒定的氮气流下连同1.7ml的 1.9mol/l三乙基铝(TEA)在甲苯中的溶液一起转移至反应器。
[0035] 将反应器密封，用30巴的干燥乙烯加压并加热至40°C。以1200rpm搅拌的同时，由 数据采集系统和电子天平通过持续称重乙烯压力瓶来监测乙烯消耗。在120min停留时间之 后，通过借助乙稀压力将溶液流量（liquidinventory)转移至填充有大约100ml水的玻璃容 器来猝灭液相中的反应。通过校准的气量计定量来自反应器的顶部空间的整个气相，并且 然后在吹扫和排气的气袋中定量地收集。
[0036] 在分离液体有机相之后，通过称重确定总质量。随后，通过气相色谱法/火焰离子 化检测(GC/FID)分析有机相的组成。通过GC/FID单独分析先前收集的气相。
[0037] 基于测量的数据，封闭物料平衡并确定总产率和选择性。活性信息见下表1。
[0038] 表1
[0040] *持续搅拌
[0041] 随时间的乙烯吸收见图2。随时间的反应温度见图3。
[0042]实施例2:改良的乙烯三聚
[0043]在图4中示出了标准运行(60kg产物)和两个曲线，其中铬化合物和配体的未优化 的、较长的(底部曲线)和优化的、较短的（中间曲线)预活化时间示出未优化的、较长的活化 时间在相同的铬和另一催化剂组分的浓度下导致降低的活性。顶部和底部的线具有相同的 活化时间，但是增加的铬浓度(顶部线0. lrnmo 1，中间线0.025)，这表示改善的产量不是浓度 的效果而主要是预活化的效果。
[0044] 此外，总体的观察（数据未示出）包括改良的方法有利地导致非常低的聚合物形 成，如由非常清澈的聚合物溶液证明的。在进一步的优势中，还存在更好的反应温度控制。
[0045] 通过以下实施方式进一步说明本发明。
[0046] 实施方式1: 一种用于改善催化剂性能、优选地用于在乙烯低聚中改善催化剂性 能、更优选地用于在乙烯三聚为1-己烯中改善催化剂性能的方法，所述方法包括在至少一 种溶剂中预混合至少一种配体和至少一种铬源以形成预混合的组合物；用活化剂活化预混 合的组合物以形成活化的组合物；以及将预活化的组合物供应至反应器。
[0047]实施方式2:根据实施方式1的方法，其中，配体是（（苯基)2PN(异丙基)P(苯基)NH (异丙基））（PHPNH)。
[0048] 实施方式3:根据实施方式1至2中任一项或多项的方法，其中，铬源选自由氯化铬、 乙酰丙酮铬和它们的组合组成的组。
[0049] 实施方式4:根据实施方式1至3中任一项或多项的方法，其中，溶剂是甲苯。
[0050] 实施方式5:根据权利要求1至4中任一项或多项的方法，其中，以大约0.1%和大约 95 %之间的浓度提供溶剂。
[0051] 实施方式6:根据权利要求1至5中任一项或多项的方法，其中，活化剂是三乙基铝。 [0052]实施方式7:根据实施方式1至6中任一项或多项的方法，其中，活化包括在反应器 之外混合和搅拌。
[0053]实施方式8:根据实施方式7的方法，其中，混合的时间在大约1分钟和大约18小时 之间。
[0054]实施方式9: 一种用于改善乙烯低聚中的催化剂性能、更优选地用于改善乙烯三聚 为1-己烯中的催化剂性能的方法，所述方法包括:将（（苯基)2PN(异丙基)P(苯基)NH(异丙 基））和至少一种铬源在甲苯中预混合以形成预混合的组合物；用活化剂活化预混合的组合 物以形成活化的组合物；以及将预活化的组合物供应至反应器。
[0055] 实施方式10:根据实施方式9的方法，其中，铬源选自由氯化铬、乙酰丙酮铬和它们 的组合组成的组。
[0056] 实施方式11:根据实施方式9或10的方法，其中，以大约0.1 %和大约95%之间的浓 度提供甲苯。
[0057]实施方式12:根据实施方式9至11中任一项或多项的方法，其中，活化剂是三乙基 错。
[0058]实施方式13:根据实施方式9至12中任一项或多项的方法，其中，活化包括在反应 器之外混合和搅拌。
[0059] 实施方式14:根据实施方式13的方法，其中，混合的时间在大约1分钟和大约18小 时之间。
[0060] 实施方式15:-种用于改善催化剂性能、优选地用于改善乙烯低聚中的催化剂性 能、更优选地用于改善乙烯三聚为1-己烯中的催化剂性能的系统，所述系统包括:用于接收 一种或多种配体、一种或多种铬源、一种或多种溶剂和一种或多种活化剂的输入物的预混 合室；一个或多个搅拌器；以及用于接收预活化的预形成组合物的与预混合室流体连通的 反应容器。
[0061 ]实施方式16:根据实施方式15的系统，其中，同时提供一种或多种配体和一种或多 种铬源。
[0062] 实施方式17:根据实施方式15或16的系统，其中，配体是（（苯基)2PN(异丙基)P(苯 基)NH(异丙基））（PHPNH)。
[0063] 实施方式18:根据实施方式15至17中任一项或多项的系统，其中，铬源选自由氯化 铬、乙酰丙酮铬和它们的组合组成的组。
[0064] 实施方式19:根据实施方式15至18中任一项或多项的系统，其中，溶剂是甲苯。 [0065]实施方式20:根据实施方式15至18中任一项或多项的系统，其中，活化剂是三乙基 错。
[0066] 实施方式21:本文中所描述的系统和方法。
[0067] 通常，本发明可以可替换地包含本文公开的任何适当的组分，由本文公开的任何 适当的组分组成，或基本上由本文公开的任何适当的组分组成。可以另外或可替代地配制 本发明以便没有、或基本上不含在现有技术组合物中使用的或另外对实现本发明的功能 和/或目标不是必需的任何组分、材料、成分、辅剂或物质。
[0068] 除非上下文另外清楚地指出，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数指示物。 "或"指的是"和/或"。所有涉及相同组分或性质的范围的端点是包括的并且可以独立合并 的。较宽的范围之外的较窄范围或者更多特定的组的公开并不是放弃更宽范围或者更大的 组。除非另外限定，本文所使用的技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理 解的相同含义。"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。所有引用的专利、专利申请、 和其他参考文献通过引证将其全部内容合并至本文。然而，如果在本申请中的术语与结合 的参考文献中的术语相矛盾或相抵触，那么来自于本申请的术语优先于来自于合并的参考 文献的相抵触的术语。
[0069] 如在本文中使用的术语"烷基"是指支链或直链的，饱和的，单价烃基，例如甲基、 乙基、异丙基和正丁基。"亚烷基"是指直链或支链的，饱和的，二价烃基（例如亚甲基（_ CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))Z'炔基"是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链，单价的烃 基(例如，乙炔基）。"烷氧基"是指经由氧连接的烷基（即，烷基-〇-)，例如甲氧基、乙氧基、和 仲丁氧基。"环烷基"是指式_C nH2n-x的一价环状烃基，其中X是环化的数目。"芳基"是指单价 的，单环或多环的芳族基团（例如，苯基或萘基）。前缀"卤代"是指基团或化合物包括一个或 多个卤素$、(：1、8^或1)取代基，其可以是相同或不同的。前缀"杂"是指包含至少一个为杂 原子(例如，1、2、或3个杂原子，其中每个杂原子独立地是N、0、S、或P)的环成员的基团或化 合物。
[0070] "取代的"是指用至少一个(例如1、2、3或4个)取代基而非氢来取代化合物或基团， 其中每个取代基独立地是硝基(-N0 2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、Cl-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、Cl-6齒烷基、Cl-9烷氧基、Cl-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18 环烯基、C 6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基）、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯酰基）、C4-12杂环 烷基、C 3-12杂芳基、&-6烷基磺酰基(-S ( = 0 ) 2_烷基）、C6-12芳基磺酰基(-S ( = 0 ) 2_芳基)或甲 苯磺酰基(ch3c6h4s〇2-)，条件是不超过取代的原子的正常化合价，并且取代不会显著不利 地影响化合物的制造、稳定性或期望的性能。当化合物被取代时，指定数目的碳原子是在基 团中碳原子的总数，包括一个或多个取代基的那些。
[0071]虽然已经参考一个或多个示例性实施方式描述了本发明，但本领域技术人员应当 理解的是在没有偏离本发明范围的情况下，可以进行各种改变并且等价物可以替换其要 素。此外，在没有偏离本发明的本质范围的情况下，可以做出许多修改以使特定的情况或材 料适应本发明的教导。
【主权项】
1. 一种用于改善催化剂性能的方法，所述方法优选地用于改善乙烯低聚中的催化剂性 能、更优选地用于改善乙烯三聚为1-己烯中的催化剂性能，所述方法包括： 在至少一种溶剂中预混合至少一种配体和至少一种铬源以形成预混合的组合物； 用活化剂活化所述预混合的组合物以形成活化的组合物；以及将预活化的组合物供应 至反应器。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述配体是（（苯基)2PN(异丙基)P(苯基)NH(异丙 基)）。3. 根据权利要求1至2中任一项或多项所述的方法，其中，所述铬源是氯化铬、乙酰丙酮 铬或包含上述中的至少一种的组合。4. 根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中，所述溶剂包含甲苯。5. 根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中，以大约0.1 %和大约95 %之间 的浓度提供所述溶剂。6. 根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其中，所述活化剂是三乙基铝。7. 根据权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，其中，所述活化包括在所述反应器 之外混合所述预混合的组合物与所述活化剂并搅拌。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合的时间在大约1分钟和大约18小时之间。9. 一种用于改善乙烯低聚中的催化剂性能的方法，所述方法更优选地用于改善乙烯三 聚为1-己烯中的催化剂性能，所述方法包括： 在甲苯中预混合（（苯基)2PN(异丙基)P(苯基)NH(异丙基））和至少一种铬源以形成预混 合的组合物； 用活化剂活化所述预混合的组合物以形成活化的组合物；以及将预活化的组合物供应 至反应器。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述铬源是氯化铬、乙酰丙酮铬或包含上述中的 至少一种的组合。11. 根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中，以大约0.1 %和大约95%之间的浓 度提供所述甲苯。12. 根据权利要求9至11中任一项或多项所述的方法，其中，所述活化剂是三乙基铝。13. 根据权利要求9至12中任一项或多项所述的方法，其中，所述活化包括在所述反应 器之外混合并搅拌。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述混合的时间在大约1分钟和大约18小时之 间。15. -种用于改善催化剂性能的系统，所述系统优选地用于改善乙烯低聚中的催化剂 性能、更优选地用于改善乙烯三聚为1-己烯中的催化剂性能，所述系统包括： 用于接收一种或多种配体、一种或多种铬源、一种或多种溶剂、以及一种或多种活化剂 的输入物的预混合室； 一个或多个搅拌器；以及 用于接收预活化的预形成组合物的与所述预混合室流体连通的反应容器。16. 根据权利要求15所述的系统，其中，同时提供所述一种或多种配体和所述一种或多 种铬源。17. 根据权利要求15或权利要求16所述的系统，其中，所述配体是（（苯基)2PN(异丙基)P (苯基)NH(异丙基））。18. 根据权利要求15至17中任一项或多项所述的系统，其中，所述铬源是氯化铬、乙酰 丙酮铬以及它们的组合。19. 根据权利要求15至18中任一项或多项所述的系统，其中，所述溶剂是甲苯。20. 根据权利要求15至18中任一项或多项所述的系统，其中，所述活化剂是三乙基铝。
【文档编号】C07C2/36GK105899476SQ201580003886
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月5日
【发明人】罗兰·施密特, 穆罕默德·H·艾尔-哈兹米
【申请人】沙特基础工业公司