一种制备1,4-二氧六环的方法
【专利摘要】本申请提供了一种由乙二醇二甲醚一步制备无水、高纯1，4?二氧六环的方法，原料乙二醇二甲醚可以在较低温度下、高转化率地制备高纯1，4?二氧六环。整个反应过程中无水参与，且产物中无水生成，从根本上杜绝了含有二嗯烷(1，4?二氧六环)的工业废水地产生。原料乙二醇二甲醚低温条件下转化率较高，催化剂稳定性较好，产物1，4?二氧六环选择性高，整个工艺流程简单、环境友好。
【专利说明】
_种制备1，4-二氧六环的方法
技术领域
[0001] 本申请属于固体酸催化领域，具体而言，涉及一种制备1，4_二氧六环的方法。
【背景技术】
[0002] 1，4_二氧六环（l，4_Dioxane)，中文别名二惡烧，是一种具有清香酯味、无色透明 的易燃液体，能够与水形成共沸混合物。1，4_二氧六环工业用途广泛，作为溶剂，它具有优 异的溶解性能，其溶解能力与二甲基甲酰胺相似，比四氢呋喃要强。可用作纤维素乙酸酯、 多种树脂、植物油、矿物油、溶性染料等的溶剂。在聚氨酯合成革、氨基酸合成革等反应中作 为反应介质和挥发性溶剂大量使用。1，4_二氧六环还在医药以及精细化工品行业中用作萃 取剂和反应介质；在涂料、染料工艺中作为溶剂和分散剂；在1，1，1_三氯乙烷生产中以及 印刷油墨方面作为稳定剂存在。除此之外，1，4_二氧六环还可以用作高纯度金属表面处理 剂以及清漆和油漆的剥离剂等。
[0003] 工业上，1，4_二氧六环是由乙二醇或聚乙二醇醚在硫酸或磷酸作用下脱水生成， 而后将强碱加入1，4_二氧六环水溶液中，除去酸性物质（即催化剂残留成分）和水，滤去 固体物质后精馏馏分即得到工业级成品。工业级1，4-二氧六环若需精致为高纯1，4-二氧 六环时，由于1，4-二氧六环与水能够形成共沸混合物，导致其工艺极其复杂，且能耗巨大。 而且，由于二噁烷（1，4_二氧六环）极易溶于水，所以废水中微量的二噁烷无法用物理分离 的方法除去。有文献报道可采用化学的方法、紫外光分解或者微生物降解的方法除去废水 中微量的二噁烷，但上述方法只止于实验室研究阶段，并未达到产业化应用的程度。因此， 目前现有的1，4_二氧六环工业生产的工艺路线无法从本质上杜绝二噁烷随废水排入到自 然环境中。而二噁烷在自然环境中不易被生物降解，并可以通过吸入、食入或经皮肤吸收进 入人体体内，在体内逐步累积，无法代谢出体外。二噁烷的其代谢产物对人体细胞具有致癌 作用。二噁烷本身也具有麻醉和刺激作用，能够对人体的肝、肾和神经系统造成损害。因此， 传统的1，4_二氧六环制备工艺存在诸多缺点。尤其是仍然是无法从本质上避免含有微量 二噁烷的工业废水地产生。
【发明内容】
[0004] 根据本申请的一个方面，提供了一种制备无水1，4-二氧六环的方法，该方法能够 在较低温度下进行，同时工艺简单、产物易于分离、过程无水参与且无水生成，从本质上杜 绝了含有二噁烷的工业废水的产生，因此该方法具有突出的环境友好性。
[0005] 所述方法，将含有乙二醇二甲醚的原料通过载有固体酸催化剂的反应器，在反应 温度50~200°C、反应压力0. 1~10.0 MPa的条件下反应，生成无水1，4_二氧六环和二甲 醚，经分离，得到无水1，4-二氧六环；
[0006] 所述原料中乙二醇二甲醚质量空速为0? 05~10.0 h S
[0007] 所述原料中乙二醇二甲醚的体积百分含量为1~100%。
[0008] 本申请中，乙二醇二甲醚合成1，4_二氧六环的反应如下式I所示：
[0009]
[0010] 本申请的方法，产物中没有水，只有1，4_二氧六环和二甲醚。而1，4_二氧六环的 沸点为101. l°c，二甲醚的沸点为-24. 9°C，二者差别巨大，极易分离。因此本申请的方法可 以在低能耗、环境友好的情况下，以较低成本得到无水且高纯的1，4-二氧六环。
[0011] 优选地，所述固体酸催化剂选自酸性分子筛催化剂、酸性树脂催化剂、固体磺酸催 化剂中的至少一种。
[0012] 本申请中，术语"固体磺酸"，是指常温常压下为固体、分子式中含有磺酸基 (_S03H)的有机酸，通式为R-S0 3H，其中R为烃基。本申请中，固体磺酸包括但不限于苯磺 酸、对甲基苯磺酸。
[0013] 进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂的结构类型选自MWW、FER、MFI、MOR、FAU、 BEA中的至少一种。
[0014] 进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂中硅和铝的原子比Si/Al = 3~100。
[0015] 进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂选自氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-35分子 筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的至少一种。
[0016] 更进一步优选地，所述氢型MCM-22分子筛中硅和铝的原子比Si/Al = 5~100。
[0017] 更进一步优选地，所述氢型ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比Si/Al = 5~100。
[0018] 更进一步优选地，所述氢型ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比Si/Al = 5~100。
[0019] 更进一步优选地，所述氢型丝光沸石中硅和铝的原子比Si/Al = 5~50。
[0020] 更进一步优选地，所述氢型Y分子筛中硅和铝的原子比Si/Al = 3~50。
[0021] 更进一步优选地，所述氢型Beta分子筛中娃和错的原子比Si/Al = 5~100。
[0022] 优选地，所述酸性树脂催化剂选自含有磺酸基官能团的树脂中的至少一种。本申 请中，术语"磺酸基官能团"，是指硫酸分子式H 2S04*失去一个羟基（-OH)后剩余的部分， 简称磺基，化学式为_S03H。含有磺酸基官能团的树脂包括但不限于磺化交联苯乙烯系树脂 (例如：磺化交联苯乙烯-二乙烯苯共聚体树脂）、全氟磺酸树脂（英文为Nafion-H)。进 一步优选地，所述酸性树脂催化剂选自磺酸型阳离子交换树脂中的至少一种。
[0023] 作为一个优选地实施方式，所述固体酸催化剂由氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-35 分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛、磺化交联苯乙 烯-二乙烯苯共聚体树脂、全氟磺酸树脂、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的至少一种组成。
[0024] 优选地，所述反应温度范围下限选自50 °C、60 °C、70 °C、80 °C、100 °C、120 °C，上限选 自140°C、150°C、200°C。进一步优选地，所述反应温度为100~150°C。
[0025] 优选地，所述反应压力范围下限选自0? IMpa、lMpa、3Mpa，上限选自5Mpa、8Mpa、 lOMpa。进一步优选地，所述反应压力为3~8Mpa。
[0026] 优选地，所述原料中乙二醇二甲醚质量空速范围下限选自O.OSh1、。. 3h\上限选 自 2h i、5h i。
[0027] 进一步优选地，所述原料中乙二醇二甲醚质量空速为0. 3~2. Oh i。
[0028] 优选地，所述原料中乙二醇二甲醚的体积百分含量范围下限选自1%、3%、5%、 10%，上限选自 40%、50%、80%、100%。
[0029] 进一步优选地，所述原料中乙二醇二甲醚的体积百分含量为5~50%。
[0030] 本申请中，所述原料可以只含有乙二醇二甲醚，也可以通过向原料中加入稀释气 体以降低原料中乙二醇二甲醚的体积含量。采用稀释气体可以更好地缓解反应热对体系带 来的不利影响，本领域技术人员可以根据实际需要和具体的催化剂选择是否加入稀释气体 以及稀释气的种类，原理上，不与体系中的反应物、产物和催化剂反应的气体都可以作为稀 释气体。
[0031] 优选地，所述原料还含有稀释气体，所述的稀释气体选自氮气、氦气、氩气中的至 少一种。
[0032] 不同反应器均可以实现本申请的技术方案。优选地，所述反应器是固定床反应器、 釜式反应器。
[0033] 本申请能产生的有益效果包括：
[0034] 1)本申请所提供的方法，由乙二醇二甲醚一步得到高纯的1，4_二氧六环，简化了 工艺步骤。
[0035] 2)本申请所提供的方法，整个反应过程无水参与、且无水生成。因此，不存在生成 的1，4_二氧六环溶解到水中导致分离困难的问题。也避免了含有1，4_二氧六环的废水的 产生，进而避免了环境污染。
[0036] 3)本申请所提供的方法，产物仅为1，4_二氧六环和二甲醚，常压条件下，两种产 物沸点差别巨大，极易分离，因此可以低能耗低成本得到无水且高纯的1，4_二氧六环。
【附图说明】
[0037] 图1是实施例1中H-ZSM-5上乙二醇二甲醚转化率和1，4-二氧六环选择性随反 应温度的变化关系图。
[0038] 图2是实施例2中氢型丝光沸石上乙二醇二甲醚转化率和1，4_二氧六环选择性 随反应温度的变化关系图。
[0039] 图3是实施例3中H-Beta上乙二醇二甲醚转化率和1，4-二氧六环选择性随反应 温度的变化关系图。
[0040] 图4是实施例4中H-Beta上乙二醇二甲醚转化率随反应时间的变化关系图。
[0041] 图5是实施例5中H-Y上乙二醇二甲醚转化率和1，4-二氧六环选择性随反应温 度的变化关系图。
[0042] 图6是实施例6中全氟磺酸树脂上乙二醇二甲醚转化率和1，4-二氧六环选择性 随反应温度的变化关系图。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申 请而不用于限制本申请的范围。
[0044] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
[0045] 本申请的实施例中分析方法如下：
[0046] 原料及产物由安捷伦公司的Agilent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的HP-5毛 细管柱检测。
[0047] 根据本申请的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0. 5~lg，反应 温度20~250°C，反应压力0. 1~lOMpa。原料乙二醇二甲醚采用两种进样方式进入反应 器：
[0048] 第一种方式是由氮气，在不同的水浴温度（20-80°C )条件下携带乙二醇二甲醚的 饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的乙二醇二甲醚原料气体。不同温 度条件下原料乙二醇二甲醚的饱和蒸气压的计算方法如式II所示：
[0049] ln(Pl7p2*) =-AvapH"/8.3145X (1/Tfl/%) 式 II
[0050] 其中和p /分别代表不同温度（T i、T2)下乙二醇二甲醚的饱和蒸气压。已知乙 二醇二甲醚摩尔蒸发焓八_扎=28. 14KJ/mol，25°C时其饱和蒸气压为13. 29Kpa，这样就可 以计算任意温度下乙二醇二甲醚的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进 入到反应器中原料乙二醇二甲醚物质的量。
[0051] 第二种方式是由恒流栗把液态原料乙二醇二甲醚以流速0. l-10ml/min流速直接 栗入到固定床反应器中，此方式中进入反应器与催化剂接触的原料气体中乙二醇二甲醚的 体积含量为100%。
[0052] 本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
[0053] 乙二醇二甲醚转化率=[(进料中乙二醇二甲醚摩尔数）_(出料中乙二醇二甲醚 摩尔数）] + (进料中乙二醇二甲醚摩尔数）X (100% )
[0054] 1，4-二氧六环选择性=(出料中1，4-二氧六环的碳摩尔数）+ [(进料中乙二醇 二甲醚的碳摩尔数）_(出料中乙二醇二甲醚的碳摩尔数）]X (100% )
[0055] 实施例1
[0056] 将硅铝比Si/Al = 50的H-ZSM-5分子筛在40Mpa压力下压片，破碎至20~40目， 得到催化剂。
[0057] 将lg催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速 30ml/min，从25°C开始经150min升至500°C，并在500°C条件下保持180min。
[0058] 将反应原料乙二醇二甲醚在水浴温度40°C条件下，由队以30ml/min流速带入到 反应器中，空速为0.08h \反应压力3.0Mpa。
[0059] 原料转化率以及产物选择性随温度变化图如图1所示。从图1中可以看到，在 H-ZSM-5(Si/Al = 50)催化剂上，当反应温度低于80°C时，原料转化率低于40%。但随着反 应温度逐渐升高，原料转化率迅速增大，当反应温度为120°C时，原料转化率接近100% (约 99%)。产物1，4_二氧六环的选择性在反应温度范围内一直维持在50%左右。如图1所 示，在反应温度45~120°C的范围内，原料转化率接近100%，并且产物极易分离（二甲醚 的沸点为-24. 9°C ;1，4_二氧六环的沸点为101°C )。所以可以认为，该反应工艺路线能够 实现原料乙二醇二甲醚全部转化，同时收集到的液态产物仅为1，4_二氧六环，从而由乙二 醇二甲醚一步得到高纯的1，4-二氧六环。整个反应过程无水参与，无水生成，环境友好。
[0060] 实施例2
[0061] 将硅铝比Si/Al = 14. 5的氢型丝光沸石在40Mpa压力下压片，破碎至20-40目， 得到催化剂。
[0062] 将lg催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。前处理条件为：N2流速30ml/ min，从25°C开始经150min升至500°C，并在500°C条件下保持180min。
[0063] 将反应原料乙二醇二甲醚在水浴温度40°C条件下，由队以30ml/min流速带入到 反应器中，空速为〇? 4h \反应压力为0? 5Mpa。
[0064] 原料转化率以及产物选择性随温度变化图如图2所示。从图2可以看出，当使用 氢型丝光沸石（Si/Al = 14.5)为催化剂时，原料转化率随着反应温度的升高而逐渐增大， 在200°C，转化率达到最大，稳定在30%左右。产物1，4_二氧六环的选择性随着反应温度 的升高而降低。在较低的反应温度下（60~100°C )，产物1，4_二氧六环的选择性维持在 40~45%，但当反应温度高于120°C时，反应原料在氢型丝光沸石上发生的副反应较多，主 产物选择性迅速下降。在200°C，产物选择性仅为10%左右。
[0065] 实施例3
[0066] 将硅铝比Si/Al = 16的H-Beta分子筛在40Mpa压力下压片，破碎至20-40目得 到催化剂。
[0067] 将lg催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。前处理条件为：N2流速30ml/ min，从25°C开始经150min升至500°C，并在500°C条件下保持180min。反应原料乙二醇二 甲醚在水浴温度40°C条件下，由队以30ml/min流速带入到反应器中，空速为0. 05h \反应 压力 5. OMpa。
[0068] 原料转化率以及产物选择性随温度变化图如图3所示。从图3可以看出，当使 用H-Beta(Si/Al = 16)为催化剂时，原料在较低的室温条件下（25°C )转化率就可以达到 60%，当反应温度高于50°C时，原料乙二醇二甲醚转化率可以达到98%。当反应温度高于 60°C，原料转化率接近100%。产物1，4-二氧六环选择性在全反应温度范围内一直维持在 50%附近，除二甲醚以外，完全没有检测到其它副产物的生成。说明在H-Beta催化剂上，原 料乙二醇二甲醚完全按照式I中的反应路径进行，无其他副反应。
[0069] 实施例4
[0070] 催化剂和催化剂的前处理条件同实施例3,将反应温度稳定在60°C，原料乙二醇 二甲醚转化率随时间变化如图4所示。从图4可以看出，在60°C，H-Beta分子筛反应活性 非常稳定，在20h的反应时间内，原料转化率基本没有变化，一直维持在98. 5%附近。选用 H-Beta分子筛作为催化剂，在30~80°C较低的反应温度条件下，原料乙二醇二甲醚转化率 接近100 %，且液态产物完全为1，4-二氧六环。
[0071] 实施例5
[0072] 将硅铝比Si/Al = 10. 6的H-Y分子筛在40Mpa压力下压片，破碎至20-40目，得 到催化剂。
[0073] 将lg催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。前处理条件为：N2流速30ml/ min，从25°C开始经150min升至500°C，并在500°C条件下保持180min。
[0074] 将反应原料乙二醇二甲醚有微量恒流栗栗入，流速为0. lml/min，空速为5. Oh \ 反应压力〇? IMpa。
[0075] 原料转化率以及产物选择性随温度变化图如图5所示。从图5中可以看出，当使 用H-Y (Si/Al = 10. 6)作为催化剂时，原料乙二醇二甲醚在低温条件下（25~120 °C )基 本不发生反应。当反应温度高于120°C时，原料转化率随着反应温度的升高而逐渐增大，在 200°C时，转化率达到25 %左右。但产物1，4-二氧六环的选择性却随着反应温度的升高而 直线下降，在200°C时，产物选择性仅为25%。这表明在高温条件下，原料在H-Y分子筛表 面发生较多的副反应。
[0076] 实施例6
[0077] 将0. 5g全氟磺酸树脂填充到固定床反应器中，进行前处理。前处理条件为：队流 速30ml/min，从25°C开始经60min升至150°C，在150°C条件下保持180min。
[0078] 将反应原料乙二醇二甲醚由微量恒流栗栗入反应器，流速为0. lml/min，空速为 10.0 h \ 反应压力 0? IMpa。
[0079] 原料转化率以及产物选择性随温度变化图如图6所示。从图6中可以看出，当使 用全氟磺酸树脂为催化剂，在较低反应温度条件下（25~80°C )，原料乙二醇二甲醚的转化 率不高（30~40% )。当反应温度高于80°C时，原料转化率随着反应温度的升高而直线上 升，在温度高于120°C时，转化率达到90%以上。当反应温度高于135°C时，原料转化率接 近99%。产物中只检测到1，4_二氧六环和二甲醚，1，4_二氧六环选择性在全反应温度范 围内一直维持在50 %左右。
[0080] 实施例7
[0081] 分别填充不同催化剂lg到固定床反应器中，并进行前处理。分子筛型催化剂前 处理条件为：N 2流速30ml/min，从25°C开始经150min升至500°C，并在500°C条件下保持 180min。全氟磺酸树脂、苯磺酸和对甲基苯磺酸的前处理条件为：N 2流速30ml/min，从25°C 开始经60min升至150°C，在150°C条件下保持180min。
[0082] 将反应原料乙二醇二甲醚在水浴温度40°C条件下，由队以30ml/min流速带入到 反应器中，反应压0. l-l〇Mpa，反应温度50-200°C。
[0083] 各催化剂上，反应结果及产物选择性如表1所示。选用全氟磺酸树脂（Nafion-H) 作为催化剂，在80-150°C反应温度条件下，原料乙二醇二甲醚转化率接近100 %，液态产物 仅检测到1，4_二氧六环。经过长时间反应，上诉两种催化剂无明显失活现象发生，稳定性 较好。
[0084] 表1乙二醇二甲醚在不同固体酸催化剂表面及孔道内催化反应结果
[0085]
[0086] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申 请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱 离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例，均属于技术方案范围内。
【主权项】
1. 一种制备无水1，4-二氧六环的方法，其特征在于，将含有乙二醇二甲醚的原料通过 载有固体酸催化剂的反应器，在反应温度50~200°C、反应压力0. 1~10.0 MPa的条件下反 应，生成无水1，4-二氧六环和二甲醚，经分离，得到无水1，4-二氧六环； 所述原料中乙二醇二甲醚质量空速为〇. 05~10.0 h S 所述原料中乙二醇二甲醚的体积百分含量为1~100%。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自酸性分子筛催化 剂、酸性树脂催化剂、固体磺酸催化剂中的至少一种。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中硅和铝的原子 比 Si/Al = 3 ~100〇4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂选自氢型MCM-22 分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分 子筛中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氢型MCM-22分子筛中硅和铝的原子 比 Si/Al = 5 ~100 ; 所述氢型ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比Si/Al = 5~100 ; 所述氢型ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比Si/Al = 5~100 ; 所述氢型丝光沸石中硅和铝的原子比Si/Al = 5~50 ; 所述氢型Y分子筛中硅和铝的原子比Si/Al = 3~50 ; 所述氢型Beta分子筛中硅和铝的原子比Si/Al = 5~100。6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性树脂催化剂选自含有磺酸基官 能团的树脂中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂由氢型MCM-22分子筛、 氢型ZSM-35分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛、磺 化交联苯乙烯-二乙烯苯共聚体树脂、全氟磺酸树脂、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的至少一种 组成。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为100~150°C ;所述反应 压力为3~8Mpa ;所述原料中乙二醇二甲醚质量空速为0. 3~2. Oh S所述原料中乙二醇 二甲醚的体积百分含量为5~50%。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中还含有稀释气体，所述的稀释 气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器或釜式反应 器。
【文档编号】C07D319/12GK105985312SQ201510069951
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】石磊, 朱文良, 倪友明, 刘红超, 刘勇, 刘中民
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所