一种用于水中除氮除磷的材料及其应用
【专利摘要】本发明提供一种用于水中除氮除磷的材料，是至少一个方向的厚度小于1mm的片状材料，且含有10-100％重量份的生物降解高分子。本发明的水中除氮除磷的材料，可在污水净化领域应用。
【专利说明】
一种用于水中除氮除磷的材料及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种用于水中除氮除磷的材料。
【背景技术】
[0002] 富营养化是指湖泊、河流、水库等水体中氮磷等植物营养物质含量过多所引起的 水质污染现象。由于水体中氮磷营养物质的富集，引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使 水体溶解氧含量下降，造成藻类、浮游生物、植物、水生物和鱼类衰亡甚至绝迹的污染现象。
[0003] 2013年，中国湖泊（水库）中，富营养的比例为27. 8%，湖泊、水库、河流中，氮、磷 超标现象普遍。净化水体、除氮除磷的方法，主要有化学法、絮凝剂法、生物反应器法、过滤 膜法、微生物法等。其中，微生物法是较常用的方法，一般，微生物除氮是通过硝化和反硝化 作用使水中的氮元素变成氮气释放到大气中；微生物除磷是将有机磷通过矿化作用转化成 无机磷。微生物的生长需要碳源，甲醇、淀粉等小分子有机物是较常用的碳源，但是该类碳 源的效果不佳。CN103145210A公开了一种脱氮除磷净化剂，是一种2-5mm的球状颗粒。
[0004] 聚羟基烷酸酯（PHA)等生物降解高分子被认为是一种高效的碳源。CN101928069A 公开了一种含PHA的除去水中氮、磷的污水净化剂，该净化剂是一种0. 5-3mm的微球。
【发明内容】
[0005] 本发明人发现由于球体的比表面积小，所以球状颗粒作为碳源具有先天的除氮除 磷效率低的缺点。所以鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供一种用于水中除氮除磷的材 料，其除氮除磷效率要高于现有技术水平。
[0006] 本发明提供一种用于水中除氮除磷的材料，所述材料是至少一个方向的厚度小于 1_的片状材料，且含有10-100%重量份的生物降解高分子。
[0007] 通过现有的加工技术，相对于减小球形颗粒的直径，降低片状材料的厚度更容易 做到，当体积相同时，较薄的片状材料相比球型颗粒，具有更大的表面积。表面积大，可以有 效促进微生物的生长，进而提高微生物除氮除磷的效率。
[0008] 所述的片状材料，是指一维线性尺度（厚度）小于其他二维尺寸（长度和宽度） 的一半的固体材料，如薄膜、织物、或无纺布，由薄膜、织物、和/或无纺布形成的双层或多 层复合材料。
[0009] 所述的生物降解高分子即GBT20197-2006定义的生物分解塑料，是"在自然界如 土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养 液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳或/和甲烷、水 及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料"。
[0010] 具体而言，所述的生物降解高分子选自于生物降解聚酯、生物降解聚碳酸酯、生物 降解聚醚、生物降解聚氨脂、聚乙烯醇、多糖、纤维素、或含上述化学结构的共聚物中的一种 或几种。
[0011] 进一步的，所述的生物降解高分子，优选自聚乳酸、聚乙交酯、聚羟基丁酸酯、聚羟 基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内 酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁 二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、聚乙烯醇、淀粉、纤维素、或含上述 化学结构的共聚物中的一种或几种。
[0012] 进一步的，考虑到可以按照实际需求，便利的调节材料的各种性能和性质，比如机 械强度、加工性能、除氮速率、水解速率等，所述的生物降解高分子进一步优选为聚乳酸、聚 乙交酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二 酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇 酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、聚乙烯 醇、淀粉、纤维素、或含上述化学结构的共聚物中的两种或两种以上。可以调节生物降解高 分子的种类和配比，从而调节其机械强度和水解速率，使得用于水中除氮除磷的材料，按照 具体需求，在除氮过程中发生或不发生破碎，并可调节该材料对水中总有机碳含量（T0C) 的影响。在除氮除磷过程中，材料保持完整，可以方便之后取出；如果材料不需要被取出，则 可以使材料破碎。破碎程度也可以通过调节生物降解高分子的种类和配比调节。
[0013] 考虑到加工性能，所述的生物降解高分子更进一步优选自聚乳酸/聚羟基丁酸 酯、聚乳酸/聚羟基丁酸戊酸酯、聚乳酸/聚己内酯、或聚乳酸/聚对苯二甲酸己二酸丁二 醇酯共混物中的一种或几种。
[0014] 本发明的用于水中除氮除磷的材料中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围 内，添加填充剂、增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防 雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、或发泡剂等添加剂中的一种或几种。
[0015] 进一步的，所述的用于水中除氮除磷的材料，进一步优选为含有多孔结构。通过在 片状材料上呈现多孔结构，可以进一步提尚材料的表面积，从而进一步提尚微生物除氣除 磷的效率。
[0016] 进一步的，所述的用于水中除氮除磷的材料，所述的生物降解高分子的结晶度优 选小于30%。发明人发现，降低生物降解高分子的结晶度，可以有效促进微生物的生长，进 而提高微生物除氮除磷的效率。
[0017] 进一步的，所述的用于水中除氮除磷的材料，水接触角小于70°。发明人发现，提 高材料的亲水性，即降低水接触角，可以有效促进微生物的生长，进而提高微生物除氮除磷 的效率。
[0018] 本发明的水中除氮除磷的材料，可在污水净化领域应用。
【具体实施方式】
[0019] 通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限 制。
[0020] 实施例与对比例中使用的测试方法如下：
[0021] 厚度：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。
[0022] 平均粒径：结晶度（X。）：使用差示扫描量热仪（DSC)，对材料以10°C /min的升温 速率进行测试，在第一次升温曲线上测定各熔融焓（A HJ和冷结晶焓（AHJ。
[0023] 当材料中仅含有一种聚合物时，按下式计算结晶度：
[0025] 其中，ΔΗ?是该聚合物晶体的熔融洽，ω是重量含量；
[0026] 当材料中含有两种或两种以上的聚合物时，按下式计算结晶度：
[0027] Χε=Σ ω (式 2)
[0028] 其中，ω JP X y分别是材料中的某种聚合物的重量含量和按式1计算的结晶度。
[0029] 水接触角：使用JC2000D3型接触角测试仪测定材料的水接触角。
[0030] 总氮、总磷：按水与废水监测分析方法（第4版）的标准方法进行测定。
[0031] T0C :使用岛津T0C 500型T0C测试仪测定。
[0032] 表观状态：肉眼观察材料在水中是否破碎。以材料破碎成10片或10片以上认为 是处于破碎状态。
[0033] 对比例、实施例中所用原料：
[0034] 聚乳酸PLA1 :日本东丽株式会社，玻璃化温度58°C。
[0035] 聚乳酸PLA2 :日本东丽株式会社，玻璃化温度42°C。
[0036] 聚羟基丁酸酯PHB :深圳意可曼生物科技有限公司。
[0037] 聚己内酯PCL :瑞典柏斯托公司。
[0038] 颗粒的制备：将原料按配比在160_200°C下，用双螺杆挤出机挤出，水冷后，用切 粒机切粒。
[0039] 薄膜的制备：将原料按配比在160-200 °C下，用双螺杆挤出机挤出后，在 160-200°C下，用流延机制膜。
[0040] 对比例和实施例
[0041] 分别取20g表1、2、3中所示的材料，倒入装有500ml城市生活污水的玻璃烧瓶（反 应器）中。污水中COD Cr质量浓度为50mg/L，总氮的质量浓度为15mg/L，总磷的质量浓 度2mg/L。30天后，测试水中的总氮和总磷。通过30天前后的总氮和总磷数据，计算总氮 (憐）去除率。
[0042] 如表所示，采用本发明的材料后，相对于球状颗粒，在相同的投加量下，除氮除磷 的效果有明显的提高。
[0043] 表 1
[0044]
【主权项】
1. 一种用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述材料是至少一个方向的厚度小于 1_的片状材料，且含有10-100%重量份的生物降解高分子。2. 根据权利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高 分子选自于生物降解聚酯、生物降解聚碳酸酯、生物降解聚醚、生物降解聚氨脂、聚乙烯醇、 多糖、纤维素、或含上述化学结构的共聚物中的一种或几种。3. 根据权利要求2所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高 分子选自于聚乳酸、聚乙交酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁 二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对 苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、 聚碳酸亚环己酯、聚乙烯醇、淀粉、纤维素、或含上述化学结构的共聚物中的一种或几种。4. 根据权利要求3所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高 分子选自于聚乳酸/聚羟基丁酸酯、聚乳酸/聚羟基丁酸戊酸酯、聚乳酸/聚己内酯、或聚 乳酸/聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯共混物中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述材料含有多孔 结构。6. 根据权利要求3所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高 分子的结晶度小于30%。7. 根据权利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述材料的水接触 角小于70°。8. 根据权利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的材料是薄膜、 织物、无纺布、或其复合物。9. 根据权利要求1-8所述的用于水中除氮除磷的材料，在污水净化领域的应用。
【文档编号】C02F3/00GK105985614SQ201510070464
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月11日
【发明人】桂宗彦, 阮晓白, 王春, 长田俊, 长田俊一
【申请人】东丽先端材料研究开发（中国）有限公司