一种3d打印用的abs/pla发光复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种3D打印用的ABS/PLA发光复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚乳酸40~50份、本体法ABS20~25份、乳液法ABS10~20份、苯乙烯?丙烯腈?甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5~10份、丁基三苯基溴化膦0.01~0.05份、导电填料5~10份、荧光粉复合物3~8份；所述荧光粉复合物为石墨烯/SiO2/荧光粉或石墨烯/SiO2/荧光粉/SiO2复合材料。所述ABS/PLA发光复合材料，不仅具有优异的力学电学性能，而且具有最佳的发光性能，进一步拓宽了3D打印材料的应用范围；解决了现有技术中，添加荧光粉，特别是纳米级荧光粉，容易在复合材料中发生团聚，而降低其发光特性。
【专利说明】
一种3D打印用的ABS/PLA发光复合材料
技术领域
[0001 ]本发明涉及复合材料领域，特别是一种用于3D打印的ABS/PLA发光复合材料。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一 种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来 构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打 印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依 赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领 域，为创新开拓了广阔的空间。
[0003] 目前，现有技术中ABS/PLA导电复合材料可适用于双头3D打印技术所需的高导电 料条材料，但还未见有相关报道其具有长余辉发光特性，因此，亟需研发一种具有高导电且 具有优异发光特性的ABS/PLA复合材料。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种3D打印用的ABS/PLA发光复合 材料，不仅具有优异的力学电学性能，而且具有最佳的发光性能，进一步拓宽了3D打印材 料的应用范围；解决了现有技术中，添加荧光粉，特别是纳米级荧光粉，容易在复合材料中 发生团聚，而降低其发光特性。
[0005] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种3D打印用的ABS/PLA发光复合材料，其由以下重量份计的原料组成:聚乳酸40~50 份、本体法ABS20~25份、乳液法ABS10~20份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚 物5~10份、丁基三苯基溴化膦0.01~0.05份、导电填料5~10份、荧光粉复合物3~8份;所述荧 光粉复合物为石墨烯/Si0 2/荧光粉或石墨烯/Si02/荧光粉/Si02复合物； 所述ABS/PLA发光复合材料制备方法如下： (1) 预处理聚乳酸原料:将聚乳酸原料(D，L-聚乳酸原料，重均分子量10万)粉碎成300 目粉末，分散于纯水中，超声（功率200~300W) 1小时后，边超声边微波辐照（2500~3000MHz， 温度控制在80~90°C )1小时;停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸； (2) 制备PLA/碳材料母粒:称量碳纳米管置于烧杯中，加入氯仿，边高速搅拌（1000~ 1400r/min)，边超声（功率300~500KW)3小时，得碳纳米管悬浮液，备用；在加热温度(50~60 °C)下，将一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二 份聚乳酸溶液，备用；恒温状态(50~60°C)下，边高速搅拌（1000~1400r/min)边超声（功率 300~500KW)第一份聚乳酸溶液，滴加碳纳米管悬浮液，超声搅拌30~60min;继续滴加第二份 聚乳酸溶液，超声搅拌30~60min，得到碳材料聚乳酸混合液;将碳材料聚乳酸混合液通入喷 雾干燥器的贮备槽中，以200~300ml/min的速度将碳材料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器 中，干燥得PLA/碳材料母粒;所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5~0.7_，干燥空气流速在30 ~35m3/h，温度 120~16(TC ; (3) 制备PLA/荧光粉母粒：将荧光粉复合物超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~ 1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得荧光粉复合物溶液，备用；在加热温度（50~60 °C)下，将另一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第 四份聚乳酸溶液，备用;恒温状态(50~60 °C)下，边高速搅拌（1000~1400r/min)边超声(功率 300~500KW)第三份聚乳酸溶液，滴加荧光粉复合物溶液，超声搅拌30~60min;继续滴加第四 份聚乳酸溶液，超声搅拌30~60min，得到荧光粉聚乳酸混合液;将荧光粉聚乳酸混合液通入 喷雾干燥器的贮备槽中，以200~300ml/min的速度将荧光粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥 器中，干燥得PLA/荧光粉母粒;所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5~0.7_，干燥空气流速在 30~35m 3/h，温度 120~160°C ; (4) PLA/碳材料导电母粒、PLA/荧光粉母粒与本体法ABS、乳液法ABS、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丁基三苯基溴化膦混合，经双螺杆挤出机于185°C下进行熔 融共混，制备出具有荧光特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用 ABS/PLA发光料条。
[0006] 在本发明中，所述ABS/PLA发光复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42 份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5 份、丁基三苯基溴化膦0.02份、导电填料9.7份、荧光粉复合物4.5份。
[0007] 在本发明中，所述荧光粉为长余辉荧光粉。
[0008] 在本发明中，所述长余辉荧光粉为SnAlwO%纳米荧光粉或ZnS量子点荧光粉。 [0009] 在本发明中，所述S^AlwO%纳米荧光粉平均粒径为低于10nm的荧光粉。
[0010] 在本发明中，所述有机溶剂由丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、甲基异丙基甲 酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种构成。
[0011] 在本发明中，所述石墨烯/Si02/荧光粉由以下方法制得:将石墨烯超声搅拌分散 于乙醇中；之后加入3:1水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为1.8: 1，调节pH值为9,反应温度为25°C，反应12小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次 获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有Si0 2的核壳复合材料;将该包覆有Si02 的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800 °C热处理1.5h;将热处理后的核壳复合材料浸没 在氢氟酸中超声1~30min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥;取1份干燥后的石墨烯/Si0 2 粉末加入l〇〇ml去离子水中，在800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散120min后制 得石墨烯/Si0 2分散液；将1~100份荧光粉加入500ml去离子水中，在1200kW超声震动和 lOOOr/min离心速度搅拌下分散300min后制得荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯/ Si02分散液中缓慢滴加荧光粉分散液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050 °C热处理60min，制得石墨烯/Si0 2/荧光粉。
[0012] 在本发明中，所述石墨烯/Si02/荧光粉/Si02复合材料由以下方法制得:将石墨烯 超声搅拌分散于乙醇中；之后加入3:1水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质 量比为1.8:1，调节pH值为9,反应温度为25°C，反应12小时;进行离心并依次用丙酮和去离 子水清洗3次获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有Si0 2的核壳复合材料;将该 包覆有Si02的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800°C热处理1.5h;将热处理后的核壳复 合材料浸没在氢氟酸中超声1~30min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥;取1份干燥后的石 墨烯/Si02粉末加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散 120min后制得石墨烯/Si02分散液;将1~100份荧光粉加入500ml去离子水中，在1200kW超声 震动和1000r/min离心速度搅拌下分散300min后制得荧光粉分散液;在100kW超声下往石墨 烯/Si0 2分散液中缓慢滴加荧光粉分散液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行 1050°C热处理60min，制得石墨烯/Si0 2/荧光粉;将石墨烯/Si02/荧光粉超声搅拌分散于乙 醇中；之后加入3:1水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/Si0 2/荧光粉的质量比 为1.5:1，调节pH值为9，反应温度为25°C，反应5小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水 清洗3次获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥5h，即得石墨烯/Si0 2/荧光粉/Si02复合物。
[0013] 本发明具有如下有益效果： 通过多次试验获得科学配比，制得的所述ABS/PLA发光复合材料不仅具有优异的力学 电学性能，而且具有最佳的发光性能，进一步拓宽了3D打印材料的应用范围；解决了现有 技术中，添加荧光粉，特别是纳米级荧光粉，容易在复合材料中发生团聚，降低其发光特性。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
[0015] 实施例1 1、 预处理聚乳酸原料:将聚乳酸原料(D，L-聚乳酸原料，重均分子量10万)粉碎成300目 粉末，分散于纯水中，超声(功率250W) 1小时后，边超声边微波辐照(2800MHz，温度控制在85 °C ) 1小时;停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸； 2、 制备PLA/碳材料母粒：称量9.7份碳纳米管置于烧杯中，加入氯仿，边高速搅拌 (1200r/min)，边超声（功率400KW)3小时，得碳纳米管悬浮液，备用；在加热温度(60°C)下， 将20份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳 酸溶液，备用;恒温状态(60°C )下，边高速搅拌（1200r/min)边超声(功率400KW)第一份聚乳 酸溶液，滴加碳纳米管悬浮液，超声搅拌6 0 m i η ;继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌 60min，得到碳材料聚乳酸混合液;将碳材料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以 300ml/min的速度将碳材料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/碳材料母粒;所 述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6_，干燥空气流速在30m 3/h，温度150 °C ; 3、 制备PLA/荧光粉母粒:将4.5份荧光粉复合物超声搅拌(500KW超声震动和1300r/min 离心速度搅拌)分散于纯水中，得荧光粉复合物溶液，备用;在加热温度(60°C)下，将20份预 处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液， 备用;恒温状态(60°C )下，边高速搅拌（1200r/min)边超声(功率500KW)第三份聚乳酸溶液， 滴加荧光粉复合物溶液，超声搅拌60min;继续滴加第四份聚乳酸溶液，超声搅拌60min，得 到荧光粉聚乳酸混合液;将荧光粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min 的速度将荧光粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/荧光粉母粒;所述喷雾干 燥器的喷嘴直径为〇. 6_，干燥空气流速在30m3/h，温度150 °C ; 4、 PLA/碳材料导电母粒、PLA/荧光粉母粒与本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213 )、乳 液法ABS(17份，台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(5份，SAN-GMA)、丁基三苯基溴化膦(0.02份，TPB)混合，经双螺杆挤出机于185 °C下进行熔融共混，制 备出具有荧光特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA发 光料条。
[0016] 其中，所述荧光粉复合物为石墨烯/Si02/荧光粉，其由以下方法制得:将石墨烯超 声搅拌(700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌)分散于乙醇中；之后加入一定比例的 (3:1)水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为1.8:1，调节pH值为9,反 应温度为25°C，反应12小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀;将该沉 淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有Si0 2的核壳复合材料;将该包覆有Si02的核壳复合材料置 于氩气气氛下进行800°C热处理1.5h;将热处理后的核壳复合材料浸没在氢氟酸中超声 lmin，去除部分的二氧化硅，离心并干燥;取1份干燥后的石墨烯/Si02粉末加入100ml去离 子水中，在800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散120min后制得石墨烯/Si0 2分散 液;将50份纳米级长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1200kW超声震动和1000r/min离 心速度搅拌下分散300min后制得长余辉荧光粉分散液;在100kW超声下往石墨烯/Si0 2分散 液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050°C 热处理60min，制得石墨稀/SiO2/长余辉焚光粉复合物。所述长余辉焚光粉为长余辉 SnAlwO%纳米荧光粉，平均粒径为低于10nm的荧光粉。
[0017] 实施例2 基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于： 石墨烯/Si02/荧光粉由以下方法制得:将石墨烯超声搅拌(700KW超声震动和1300r/ min离心速度搅拌)分散于乙醇中；之后加入一定比例的(3:1)水和氨水，搅拌均勾后加入正 硅酸乙酯与石墨烯的质量比为1.8:1，调节pH值为9,反应温度为25°C，反应12小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有 Si02的核壳复合材料;将该包覆有Si02的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800°C热处理 1.5h;将热处理后的核壳复合材料浸没在氢氟酸中超声15min，去除部分的二氧化娃，离心 并干燥;取1份干燥后的石墨烯/Si0 2粉末加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和800r/ min离心速度搅拌下分散120min后制得石墨烯/Si02分散液;将50份纳米级长余辉荧光粉加 入500ml去离子水中，在1200kW超声震动和1000r/min离心速度搅拌下分散300min后制得长 余辉荧光粉分散液;在l〇〇kW超声下往石墨烯/Si0 2分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散 液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050°C热处理60min，制得石墨烯/Si0 2/ 长余辉荧光粉复合物。所述长余辉荧光粉为长余辉Sr4Al14〇 25纳米荧光粉，平均粒径为低于 l〇nm的荧光粉。
[0018] 实施例3 基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于： 石墨烯/Si02/荧光粉由以下方法制得:将石墨烯超声搅拌(700KW超声震动和1300r/ min离心速度搅拌)分散于乙醇中；之后加入一定比例的(3:1)水和氨水，搅拌均勾后加入正 硅酸乙酯与石墨烯的质量比为1.8:1，调节pH值为9,反应温度为25°C，反应12小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有 Si02的核壳复合材料;将该包覆有Si02的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800°C热处理 1.5h;将热处理后的核壳复合材料浸没在氢氟酸中超声30min，去除部分的二氧化娃，离心 并干燥;取1份干燥后的石墨烯/Si0 2粉末加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和800r/ min离心速度搅拌下分散120min后制得石墨烯/Si02分散液;将50份纳米级长余辉荧光粉加 入500ml去离子水中，在1200kW超声震动和lOOOr/min离心速度搅拌下分散300min后制得长 余辉荧光粉分散液;在l〇〇kW超声下往石墨烯/Si02分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散 液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050°C热处理60min，制得石墨烯/Si0 2/ 长余辉荧光粉复合物。所述长余辉荧光粉为长余辉Sr4Al14〇 25纳米荧光粉，平均粒径为低于 l〇nm的荧光粉。
[0019] 实施例4 基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于:石墨烯/Si02/荧光粉由以下方法制得:将 石墨稀超声搅拌(700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌)分散于乙醇中；之后加入一定 比例的（3:1)水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为1.8:1，调节pH值 为9,反应温度为25°C，反应12小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀； 将该沉淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有Si0 2的核壳复合材料;将该包覆有Si02的核壳复合 材料置于氩气气氛下进行800°C热处理1.5h;将热处理后的核壳复合材料浸没在氢氟酸中 超声15min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥;取1份干燥后的石墨烯/Si0 2粉末加入100ml 去离子水中，在800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散120min后制得石墨烯/Si02 分散液;将10份纳米级长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1200kW超声震动和1000r/ min离心速度搅拌下分散300min后制得长余辉荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯/ Si02分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进 行1050 °C热处理60min，制得石墨稀/Si〇2/长余辉焚光粉复合物。所述长余辉焚光粉为长余 辉SnAlwO%纳米荧光粉，平均粒径为低于10nm的荧光粉。
[0020] 实施例5 基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于:石墨烯/si〇2/荧光粉由以下方法制得:将 石墨稀超声搅拌(700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌)分散于乙醇中；之后加入一定 比例的（3:1)水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为1.8:1，调节pH值 为9,反应温度为25°C，反应12小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀； 将该沉淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有Si0 2的核壳复合材料;将该包覆有Si02的核壳复合 材料置于氩气气氛下进行800°C热处理1.5h;将热处理后的核壳复合材料浸没在氢氟酸中 超声15min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥;取1份干燥后的石墨烯/Si0 2粉末加入100ml 去离子水中，在800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散120min后制得石墨烯/Si02 分散液;将100份纳米级长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1200kW超声震动和1000r/ min离心速度搅拌下分散300min后制得长余辉荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯/ Si02分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进 行1050 °C热处理60min，制得石墨稀/Si〇2/长余辉焚光粉复合物。所述长余辉焚光粉为长余 辉SnAlwO%纳米荧光粉，平均粒径为低于10nm的荧光粉。
[0021] 实施例6 基于实施例1的制备方法，不同之处仅在于:石墨烯/si〇2/荧光粉改换成石墨烯/Si02/ 荧光粉/Si〇2复合物，其由以下方法制得： (1)将石墨烯超声搅拌(700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌)分散于乙醇中；之 后加入一定比例的（3:1)水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为1.8: 1，调节pH值为9,反应温度为25°C，反应12小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次 获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有Si02的核壳复合材料;将该包覆有Si02 的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800 °C热处理1.5h;将热处理后的核壳复合材料浸没 在氢氟酸中超声15min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥;取1份干燥后的石墨烯/Si0 2粉 末加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散120min后制得 石墨烯/Si0 2分散液;将10份纳米级长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1200kW超声震 动和1000r/min离心速度搅拌下分散300min后制得长余辉荧光粉分散液;在100kW超声下往 石墨烯/Si0 2分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空 环境下进行1050°C热处理60min，制得石墨烯/Si0 2/长余辉荧光粉复合物。
[0022] (2)将石墨烯/Si02/长余辉荧光粉复合物超声搅拌(500KW超声震动和800r/min离 心速度搅拌)分散于乙醇中；之后加入一定比例的（3:1)水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸 乙酯与石墨烯/Si02/长余辉荧光粉复合物的质量比为1.5:1，调节pH值为9，反应温度为25 °C，反应5小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀;将该沉淀在90°C下干 燥5h，即得石墨烯/Si0 2/荧光粉/Si02复合物。
[0023]所述长余辉荧光粉为长余辉Sr4Al14〇25纳米荧光粉，平均粒径为低于10nm的荧光 粉。
[0024] 实施例7 基于实施例2的制备方法，不同之处在于:将碳纳米管改换成石墨烯，将量子点ZnS作为 长余辉荧光粉。
[0025] 实施例8 基于实施例1，不同之处在于： 1、 预处理聚乳酸原料:将聚乳酸原料(D，L-聚乳酸原料，重均分子量10万)粉碎成300目 粉末，分散于纯水中，超声(功率250W) 1小时后，边超声边微波辐照(2800MHz，温度控制在85 °C ) 1小时;停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸； 2、 制备PLA/碳材料母粒：称量9.7份碳纳米管置于烧杯中，加入氯仿，边高速搅拌 (1200r/min)，边超声（功率400KW)3小时，得碳纳米管悬浮液，备用；在加热温度(60°C)下， 将20份预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳 酸溶液，备用;恒温状态(60°C )下，边高速搅拌（1200r/min)边超声(功率400KW)第一份聚乳 酸溶液，滴加碳纳米管悬浮液，超声搅拌6 0 m i η ;继续滴加第二份聚乳酸溶液，超声搅拌 60min;继续滴加石墨烯量子点溶液（所述石墨烯量子点占所述聚乳酸的质量百分数为 0.5%)，超声搅拌60min，得到碳材料聚乳酸混合液;将碳材料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器 的贮备槽中，以300ml/min的速度将碳材料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/ 碳材料母粒;所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6_，干燥空气流速在30m 3/h，温度150 °C ; 3、 制备PLA/荧光粉母粒:将4.5份荧光粉复合物超声搅拌(500KW超声震动和1300r/min 离心速度搅拌)分散于纯水中，得荧光粉复合物溶液，备用;在加热温度(60°C)下，将20份预 处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分为二得第三份、第四份聚乳酸溶液， 备用;恒温状态(60°C )下，边高速搅拌（1200r/min)边超声(功率500KW)第三份聚乳酸溶液， 滴加焚光粉复合物溶液，超声搅拌60min;继续滴加第四份聚乳酸溶液，超声搅拌60min;继 续滴加石墨烯量子点溶液(所述石墨烯量子点占所述聚乳酸的质量百分数为0.5%)，超声搅 拌60min，得到荧光粉聚乳酸混合液;将荧光粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中， 以300ml/min的速度将荧光粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/荧光粉母粒； 所述喷雾干燥器的喷嘴直径为〇. 6_，干燥空气流速在30m3/h，温度150 °C ; 4、 在室温下以1500r/min的转速条件下，向容器中陆续加入本体法ABS (21.78份，陶氏 MAGNUM 213)、乳液法ABS(17份，台湾奇美747)及多孔石墨烯（多孔石墨烯占 ABS总质量的质 量百分数为1%)，高速搅拌60min充分混合;将得到的混合物送入旋转式喷嘴喷雾干燥器进 行喷雾干燥，进口温度185°C，通过喷雾干燥出口快速冷却得到石墨烯改性ABS母粒； 5、 将PLA/碳材料导电母粒、PLA/荧光粉母粒与石墨烯改性ABS母粒、苯乙烯-丙烯腈-甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(5份，SAN-GMA)、丁基三苯基溴化膦(0.02份，TPB)混合，经双螺 杆挤出机于185°C下进行熔融共混，制备出具有荧光特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条 成型机制造改性的3D打印用ABS/PLA发光料条。
[0026] 所述多孔石墨烯的制备方法参照中国专利申请CN104555999A的实施例1;所述石 墨烯量子点的制备方法参照中国专利CN102190296B的实施例5。需要说明的是，制备好石墨 烯量子点，再根据实际用量超声搅拌(500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌)分散于乙 醇中，这仅是一种实施方式，还可以通过其他方式获得。
[0027] 实施例9 基于实施例8,不同之处在于:所述石墨烯量子点占聚乳酸的质量百分数为0.8%;多孔 石墨烯占 ABS总质量的质量百分数为0.5%。
[0028] 实施例10 基于实施例8,不同之处在于:所述石墨烯量子点占聚乳酸的质量百分数为1%;多孔石 墨烯占 ABS总质量的质量百分数为2%。
[0029] 对比例1 基于实施例1的制备方法，不同之处在于:所述荧光粉复合物为Sr4Al14〇25纳米荧光粉， 平均粒径为低于l〇nm的荧光粉。
[0030] 对比例2 基于实施例1的制备方法，不同之处在于:所述荧光粉复合物为荧光粉/Si〇2复合材料， 其由以下方法制得： 将长余辉荧光粉超声搅拌(500KW超声震动和800r/min离心速度搅拌)分散于乙醇中； 之后加入一定比例的（3:1)水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与长余辉荧光粉的质量 比为1.5:1，调节pH值为9，反应温度为25°C，反应6小时;进行离心并依次用丙酮和去离子 水清洗3次获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有Si0 2的核壳复合材料，于真空 环境下进行1050°C热处理60min，即得荧光粉/Si02复合物。
[0031] 对比例3 基于实施例1，不同之处在于:发光复合材料制备方法如下： 1、 称量CNT置于烧杯中，加入氯仿，边高速搅拌，边超声8小时后，再加入一半PLA，继续 超声和搅拌4小时，把混合物风干后，置于120°C烘箱中4小时，得到PLA/碳材料母粒； 2、 将另一半PLA与荧光粉复合物加入密炼机中于185°C下熔融共混，制备PLA/荧光粉母 粒； 3、 将PLA/碳材料导电母粒、PLA/荧光粉母粒与本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、 乳液法ABS(17份，台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(5份， SAN-GMA)、丁基三苯基溴化膦(0.02份，TPB)混合，经双螺杆挤出机于185 °C下进行熔融共 混，制备出具有荧光特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用ABS/ PLA发光料条。
[0032] 对比例4 基于实施例1，不同之处在于:发光复合材料制备方法如下： 1、 称量CNT置于烧杯中，加入氯仿，边高速搅拌，边超声8小时后，再加入一半PLA，继续 超声和搅拌4小时，把混合物风干后，置于120°C烘箱中4小时，得到PLA/碳材料母粒； 2、 将另一半PLA与荧光粉复合物加入密炼机中于185°C下熔融共混，制备PLA/荧光粉母 粒； 3、 将PLA/碳材料导电母粒、PLA/荧光粉母粒与本体法ABS(21.78份，陶氏MAGNUM 213)、 乳液法ABS(17份，台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(5份， SAN-GMA)、石墨烯0.8份、丁基三苯基溴化膦(0.02份，TPB)混合，经双螺杆挤出机于185 °C 下进行熔融共混，制备出具有荧光特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的 3D打印用ABS/PLA发光料条。
[0033]表1是实施例1~10和对比例1~4测得的机械及导电性能数据和发光性能数据 表1
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此 而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方 案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种3D打印用的ABS/PLA发光复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚乳酸40~ 50份、本体法ABS20~25份、乳液法ABS10~20份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共 聚物5~10份、丁基三苯基溴化膦0.01~0.05份、导电填料5~10份、荧光粉复合物3~8份;所述 荧光粉复合物为石墨烯/Si0 2/荧光粉或石墨烯/Si02/荧光粉/Si02复合物； 所述ABS/PLA发光复合材料制备方法如下： (1) 预处理聚乳酸原料:将聚乳酸原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声1小时后， 边超声边微波辐照1小时;停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚乳酸； (2) 制备PLA/碳材料母粒:称量碳纳米管置于烧杯中，加入氯仿，边高速搅拌，边超声3 小时，得碳纳米管悬浮液，备用;在加热温度下，将一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得 到聚乳酸溶液，一分为二得第一份、第二份聚乳酸溶液，备用;恒温状态下，边高速搅拌边超 声第一份聚乳酸溶液，滴加碳纳米管悬浮液，超声搅拌30~60min;继续滴加第二份聚乳酸溶 液，超声搅拌30~60min，得到碳材料聚乳酸混合液;将碳材料聚乳酸混合液通入喷雾干燥器 的贮备槽中，以200~300ml/min的速度将碳材料聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥 得PLA/碳材料母粒； (3) 制备PLA/荧光粉母粒:将荧光粉复合物超声搅拌分散于纯水中，得荧光粉复合物溶 液，备用;在加热温度下，将另一半预处理聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到聚乳酸溶液，一分 为二得第三份、第四份聚乳酸溶液，备用;恒温状态下，边高速搅拌边超声第三份聚乳酸溶 液，滴加荧光粉复合物溶液，超声搅拌30~60min;继续滴加第四份聚乳酸溶液，超声搅拌30~ 60min，得到荧光粉聚乳酸混合液;将荧光粉聚乳酸混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以 200~300ml/min的速度将荧光粉聚乳酸混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PLA/荧光粉母 粒； (4) PLA/碳材料导电母粒、PLA/荧光粉母粒与本体法ABS、乳液法ABS、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丁基三苯基溴化膦混合，经双螺杆挤出机于185°C下进行熔 融共混，制备出具有荧光特性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造改性的3D打印用 ABS/PLA发光料条。2. 根据权利要求1所述的3D打印用的ABS/PLA发光复合材料，其特征在于，所述ABS/PLA 发光复合材料由以下重量份计的原料组成：聚乳酸42份、本体法ABS21.78份、乳液法ABS17 份、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、丁基三苯基溴化膦0.02份、导电 填料9.7份、荧光粉复合物4.5份;所述荧光粉复合物为石墨烯/Si0 2/荧光粉或石墨烯/Si02/ 荧光粉/Si02复合物。3. 根据权利要求1或2所述的3D打印用的ABS/PLA发光复合材料，其特征在于，所述荧光 粉为长余辉荧光粉。4. 根据权利要求3所述的3D打印用的ABS/PLA发光复合材料，其特征在于，所述长余辉 荧光粉为SnAlwO%纳米荧光粉或ZnS量子点荧光粉。5. 根据权利要求4所述的3D打印用的ABS/PLA发光复合材料，其特征在于，所述 SnAlwO%纳米荧光粉平均粒径为低于10nm的荧光粉。6. 根据权利要求1或2所述的3D打印用的ABS/PLA发光复合材料，其特征在于，所述石墨 烯/Si02/荧光粉由以下方法制得:将石墨烯超声搅拌分散于乙醇中；之后加入3:1水和氨 水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为1.8:1，调节pH值为9,反应温度为25 °C，反应12小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀;将该沉淀在90°C下 干燥5h，以得到包覆有Si02的核壳复合材料;将该包覆有Si02的核壳复合材料置于氩气气氛 下进行800°C热处理1.5h;将热处理后的核壳复合材料浸没在氢氟酸中超声1~30min，去除 部分的二氧化硅，离心并干燥;取1份干燥后的石墨烯/Si0 2粉末加入100ml去离子水中，在 800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散120min后制得石墨烯/3丨0 2分散液;将1~ 100份荧光粉加入500ml去离子水中，在1200kW超声震动和1000r/min离心速度搅拌下分散 300min后制得荧光粉分散液;在100kW超声下往石墨烯/Si0 2分散液中缓慢滴加荧光粉分散 液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050°C热处理60min，制得石墨烯/Si0 2/ 荧光粉。7.根据权利要求1或2所述的3D打印用的ABS/PLA发光复合材料，其特征在于，所述石墨 烯/Si02/荧光粉/Si02复合材料由以下方法制得:将石墨烯超声搅拌分散于乙醇中；之后加 入3:1水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为1.8:1，调节pH值为9,反 应温度为25°C，反应12小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀;将该沉 淀在90°C下干燥5h，以得到包覆有Si0 2的核壳复合材料;将该包覆有Si02的核壳复合材料置 于氩气气氛下进行800°C热处理1.5h;将热处理后的核壳复合材料浸没在氢氟酸中超声1~ 30min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥;取1份干燥后的石墨烯/Si0 2粉末加入100ml去离 子水中，在800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散120min后制得石墨烯/Si0 2分散 液;将1~100份荧光粉加入500ml去离子水中，在1200kW超声震动和1000r/min离心速度搅拌 下分散300min后制得荧光粉分散液;在100kW超声下往石墨烯/Si0 2分散液中缓慢滴加荧光 粉分散液，超声50min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050°C热处理60min，制得石墨 烯/Si0 2/荧光粉;将石墨烯/Si02/荧光粉超声搅拌分散于乙醇中；之后加入3:1水和氨水，搅 拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/Si0 2/荧光粉的质量比为1.5:1，调节pH值为9,反应温 度为25°C，反应5小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在 90°C下干燥5h，即得石墨烯/Si0 2/荧光粉/Si02复合物。
【文档编号】C08L25/14GK106009573SQ201610605460
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】黎淑娟
【申请人】佛山市高明区诚睿基科技有限公司