一种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体及其制备方法和应用。所述的带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体的结构式如(Ⅰ)所示。在氮气保护下，将3?溴丙胺氢溴酸盐或2?溴乙胺氢溴酸盐与咪唑混合后，溶于无水乙醇中，85?95℃回流反应20?25h，得到带有氨基的咪唑溴盐离子液体。再将带有氨基的咪唑溴盐离子液体与NH4ReO4加热回流至无氨气放出后，冷却至室温，过滤，固体物旋转蒸发，真空干燥，得到带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体。本发明的离子液体在催化环氧化合物合成环状碳酸酯中，具有产量高，活性强，无需助催化剂和其他溶剂，反应条件温和，稳定性高和多次循环利用等优点。
【专利说明】
一种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于化工催化领域，具体涉及一种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体及其 在催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的进步，工业生产的发展，人们向大气中排放的二氧化碳的量也越 来越大，因此，二氧化碳所带来的全球性的气候问题也已经受到世界各国科学家的广泛关 注。co 2是温室气体的主要成分，但从资源角度来讲，co2同时还是自然界中广泛存在的廉价、 无毒、丰富的、天然和可再生的C1资源。它可以用来制备众多的基础化工原料以及各种碳酸 酯、氨基甲酸酯、羧酸、脲和其它一些重要的杂环化合物;此外在物理应用、食品、医药、人工 降雨、环境保护等方面也有广泛用途。因此，co 2的资源化利用逐渐成为世界各国研究的热 门课题。
[0003] 环状碳酸酯的制备是一个高效利用C02的方式，是一个典型的"原子经济"和"绿色 化学"反应。环状碳酸酯被广泛应用于印染、纺织、高分子合成以及电化学等方面，同时在医 药和精细化工中间体的合成中也占有重要地位。co 2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯 的反应，不仅反应原料价格低，原子利用率高，而且副产物少，是目前对co 2的资源化利用研 究较多的一个反应。
[0004] 目前报道的合成环状碳酸酯的均相催化剂主要包括碱金属盐、有机碱、过渡金属 配合物、离子液体和过渡金属盐/离子液体二元催化剂。碱金属盐KI是最早报道的合成环状 碳酸酯的催化剂，同时也是应用于工业生产的催化剂。该催化剂廉价，稳定性高，但反应时 催化剂所需浓度较高，收率低，反应条件苛刻;Barbar ini等报道了有机碱MTBD催化合成环 状碳酸酯，该催化剂同样存在反应条件苛刻，转化率低的缺点，且反应需添加助溶剂。
[0005] 近年来，由于室温离子液体的结构可设计、蒸汽压低、毒性小、稳定性高、溶解性能 独特、易分离、不易燃易爆等特点，在催化应用方面受到越来越多的关注。2001年，兰化所邓 友全研究员等最先使用离子液体[Bmim]BF 4作为溶剂和催化剂用于催化合成环状碳酸酯； 2002年Calo等报道了季铵盐在无溶剂条件下可以高效催化该反应，并提出了卤素离子亲核 取代的可能反应机理;按一定比例将离子液体与过渡金属盐组成催化体系，可大幅提升转 化率，且无需溶剂。但是季铵盐催化剂对于C0 2与环氧化合物的反应活性普遍较差，且反应 过程中多为均相催化剂，与产物的分离困难，增加了生产成本。除季铵盐类离子液体外，季 磷盐类离子液体用于催化C0 2的环加成反应也是人们研究的热点。在单独使用的情况下，离 子液体对于C02的环加成反应活性较低，其中尤以季磷盐活性最低。因此，反应体系中一般 需要加入助催化剂或有机溶剂来提高它们的催化活性。目前研究的离子液体催化剂，大都 不能同时满足以下条件:催化活性高、反应条件温和、不需要额外添加溶剂或助催化剂、稳 定性能好以便于循环使用等，这就限制了它们的工业化应用。因此寻求具有高活性且原料 成本低的催化剂是C0 2与环氧化物环加成反应所需催化剂的发展趋势。并且鉴于离子液体 价格较贵，有必要减少体系中离子液体催化剂的用量。因此，有必要发展价格较低廉、活性 高、稳定性好的催化体系。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种含有氨基的功能化离子液体-带有氨基的咪唑高铼酸盐 离子液体，该离子液体在催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯中，具有产量高，活性 强，无需助催化剂和其他溶剂，反应条件温和，稳定性高和多次循环利用等优点，适用于工 业大规模生产。
[0007] 本发明采用的技术方案是：一种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体，所述的带有 氨基的咪唑高铼酸盐离子液体的结构式如（I)所示：
[0009] 其中，R = (CH2) nNH2，CH3，C4H9，CH2 = CH; η = 2，3。
[0010] -种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体的制备方法，其特征在于方法如下：
[0011] 1)在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐或2-溴乙胺氢溴酸盐与咪唑混合后，溶于 无水乙醇中，85-95 °C回流反应20-25h，减压蒸馏除去乙醇，加入有机溶剂，搅拌，过滤，将滤 液减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥后加入Κ0Η水溶液使溶液pH为8-9，过滤，固体物加入无 水乙醇，搅拌，再过滤，滤液经真空干燥，得到带有氨基的咪唑溴盐离子液体；
[0012] 2)取带有氨基的咪唑溴盐离子液体，用去离子水将其溶解，经过碱性离子交换柱 进行离子交换反应，得到中间体稀溶液，然后边搅拌边缓慢加入NH 4Re04，加热回流至无氨气 放出后，冷却至室温，过滤，固体物旋转蒸发，真空干燥，得到带有氨基的咪唑高铼酸盐离子 液体。
[0013] 优选的，上述的制备方法，按摩尔比，3-溴丙胺氢溴酸盐或2-溴乙胺氢溴酸盐:咪 唑= 1:1·1-2·2〇
[0014] 优选的，上述的制备方法，所述的咪唑是三甲基硅烷咪唑、甲基咪唑、正丁基咪唑 或Ν-乙烯基咪唑。
[0015] 优选的，上述的制备方法，所述的有机溶剂是二氯甲烷或甲苯。
[0016] 本发明的带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体在催化环氧化合物合成环状碳酸酯 中的应用。方法如下：将催化剂、二氧化碳和环氧化合物混合，于压力1~5MPa，温度140~ 160°C下，反应2~12小时;所述的催化剂是上述的带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体。 [0017]优选的，催化剂的加入量为环氧化合物摩尔数的0.3~1.0%。
[0018]优选的，所述的环氧化合物是环氧氯丙烷、环氧丙烷、1，2环氧乙基苯，1，2_环氧己 烷，1，2_环氧辛烷。
[0019]本发明的有益效果是:将带有氨基的离子液体作为催化剂应用于环氧化合物与二 氧化碳环加成反应合成环状碳酸酯，与传统的催化剂相比，本发明的催化过程工艺简单，反 应体系无需溶剂和助催化剂，反应条件温和，催化剂可循环利用，在保证催化效果的同时， 极大地降低了催化剂的成本，环状碳酸酯的产率很高。
【附图说明】
[0020]图1是实施例6获得的碳酸丙烯酯的质谱图。
[0021 ]图2是实施例6获得的碳酸苯乙烯酯的质谱图。
[0022]图3是实施例6获得的碳酸己烯酯的质谱图。
[0023]图4是实施例6获得的碳酸辛烯酯的质谱图。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1带有单氨基的咪唑高铼酸盐离子液体
[0025] 带有单氨基的咪唑高铼酸盐离子液体的结构式如下：
[0027] 其中，R = CH3，C4H9，CH2 = CH;n = 2,3。
[0028] (一）1-氨基丙基-3-丁基咪唑高铼酸盐（[NH2pbim][Re04])的制备
[0029] 1)在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与正丁基咪唑以1:1.1的摩尔比混合，溶于 一定量的无水乙醇溶液中，90°C冷凝回流反应24h，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，加入二氯甲 烷溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，真空干燥后加入适量Κ0Η水溶液使溶液 pH为8-9，过滤，固体物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到纯净 的1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴盐（[NH2pbim]Br)。
[0030] 2)取上述合成的[NH2pbim]Br，用去离子水将其溶解完全。溶解后的溴盐经过碱性 离子交换柱进行离子交换反应，得到[NH 2pbim]0H中间体稀溶液。用已知浓度的HC1标定其 浓度;然后边搅拌边缓慢加入摩尔比为1:1.1的NH4Re〇4,加热到70°C，有氨气放出，加热回流 至无氨气放出后，冷却至室温，过滤除去过量的NH 4Re04,旋转蒸发，在80°C条件下真空干燥 8h，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑高铼酸盐（[NH 2pbim] [Re04])。
[0031] (二）1-氨基丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐（[NH2pmim] [Re04])的制备
[0032] 1)在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与甲基咪唑以1:1.1的摩尔比混合，溶于一 定量的无水乙醇溶液中，90°C冷凝回流反应24h，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，加入二氯甲烷 溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，真空干燥后加入适量Κ0Η水溶液使溶液pH 为8-9,过滤，固体物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到纯净的 1-氨基丙基-3-甲基咪唑溴盐（[NH2pmim]Br)。
[0033] 2)取上述合成的[NH2pmim]Br，用去离子水将其溶解完全。溶解后的溴盐经过碱性 离子交换柱进行离子交换反应，得到[NH2pmim]0H中间体稀溶液。用已知浓度的HC1标定其 浓度;然后边搅拌边缓慢加入摩尔比为1:1.1的NH4Re〇4,加热到70°C，有氨气放出，加热回流 至无氨气放出后，冷却至室温，过滤除去过量的NH 4Re04,旋转蒸发，在80°C条件下真空干燥 8h，得到1-氨基丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐（[NH 2pmim][Re04])。
[0034](三）1-氨基丙基-3-乙烯基咪唑高铼酸盐（[NH2pvim][Re04])的制备
[0035] 1)在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与N-乙烯基咪唑以1:1.1的摩尔比混合，溶 于一定量的无水乙醇溶液中，90°C冷凝回流反应24h，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，加入二氯 甲烷溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，真空干燥后加入适量Κ0Η水溶液使溶 液pH为8-9，过滤，固体物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到纯 净的1-氨基丙基-3-乙烯基咪唑溴盐（[NH 2pvim]Br);
[0036] 2)取上述合成的[NH2pVim]Br，用去离子水将其溶解完全。溶解后的溴盐经过碱性 离子交换柱进行离子交换反应，得到[NH 2pvim]0H中间体稀溶液。用已知浓度的HC1标定其 浓度;然后边搅拌边缓慢加入摩尔比为1:1.1的NH4Re〇4,加热到70°C，有氨气放出，加热回流 至无氨气放出后，冷却至室温，过滤除去过量的NH 4Re04,旋转蒸发除去滤液，在80°C条件下 真空干燥8h，得到1-氨基丙基-3-乙烯基咪唑高铼酸盐（[NH 2pvim] [Re04])。
[0037] (四）1-氨基乙基-3-乙烯基咪唑高铼酸盐（[NH2evim] [Re04])的制备：
[0038] 1)在氮气保护下，将2-溴乙胺氢溴酸盐与N-乙烯基咪唑以1:1.1的摩尔比混合，溶 于一定量的无水乙醇溶液中，90°C冷凝回流反应24h，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，加入二氯 甲烷溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，真空干燥后加入适量Κ0Η水溶液使溶 液pH为8-9，过滤，固体物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到纯 净的1-氨基乙基-3-乙烯基咪唑溴盐（[NH 2evim]Br)。
[0039] 2)取上述合成的[NH2evim]Br，用去离子水将其溶解完全。溶解后的溴盐经过碱性 离子交换柱进行离子交换反应，得到[NH 2evim]0H中间体稀溶液。用已知浓度的HC1标定其 浓度;然后边搅拌边缓慢加入摩尔比为1:1.1的NH4Re〇4,加热到70°C，有氨气放出，加热回流 至无氨气放出后，冷却至室温，过滤除去过量的NH 4Re04,旋转蒸发除去滤液，在80°C条件下 真空干燥8h，得到1-氨基乙基-3-乙烯基咪唑高铼酸盐（[NH 2evim] [Re04])。
[0040] 实施例2带有双氨基的咪唑高铼酸盐离子液体
[0041 ]带有双氨基的咪唑高铼酸盐离子液体的结构式如下：
[0043] R=(CH2)nNH2;n = 2,3
[0044] (一）1，3-二氨丙基咪唑高铼酸盐（[2NH2pim][Re04])的制备：
[0045] 1)在氮气保护下，将3-溴丙氨氢溴酸盐与三甲基硅烷咪唑以1:2.2的摩尔比混合， 溶于一定量的无水乙醇溶液中，90°C冷凝回流反应24h，反应液由澄清逐渐变为淡黄色透明 黏稠液体，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，加入甲苯溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去甲 苯，真空干燥后加入适量Κ0Η水溶液使溶液pH为8-9，过滤，固体物中加入无水乙醇溶剂，搅 拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到目的产物1，3_二氨丙基咪唑溴盐（[2NH 2pim]Br) [0046] 2)取上述合成的[2NH2pim]Br，用去离子水将其溶解完全。溶解后的溴盐经过碱性 离子交换柱进行离子交换反应，得到[2NH2pim]0H中间体稀溶液。用已知浓度的HC1标定其 浓度;然后边搅拌边缓慢加入摩尔比为1:1.1的NH4Re〇4,加热到70°C，有氨气放出，加热回流 至无氨气放出后，冷却至室温，过滤除去过量的NH 4Re04,旋转蒸发除去滤液，在80°C条件下 真空干燥8h，得到1，3-二氨丙基咪唑高铼酸盐（[2NH2pim]Re〇4)。
[0047](二）1，3_二氨乙基咪唑高铼酸盐（[2NH2eim][Re04])的制备：
[0048] 1)在氮气保护下，将2-溴乙氨氢溴酸盐与三甲基硅烷咪唑以1:2.2的摩尔比混合， 溶于一定量的无水乙醇溶液中，90°C冷凝回流反应24h，反应液由澄清逐渐变为淡黄色透明 黏稠液体，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，加入甲苯溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去甲 苯，真空干燥后加入适量Κ0Η水溶液使溶液pH为8-9，过滤，固体物中加入无水乙醇溶剂，搅 拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到目的产物1，3-二氨乙基咪唑溴盐（[2NH 2eim]Br)。
[0049] 2)取上述合成的[2NH2eim]Br，用去离子水将其溶解完全。溶解后的溴盐经过碱性 离子交换柱进行离子交换反应，得到[2NH 2eim]0H中间体稀溶液。用已知浓度的HC1标定其 浓度;然后边搅拌边缓慢加入摩尔比为1:1.1的NH4Re〇4,加热到70°C，有氨气放出，加热回流 至无氨气放出后，冷却至室温，过滤除去过量的NH 4Re04,旋转蒸发除去滤液，在80°C条件下 真空干燥8h，得到1，3-二氨乙基咪唑高铼酸盐（[2NH 2eim]Re〇4)。
[0050] 实施例3带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体催化环氧化合物环加成反应 [0051 ](一)温度、c〇2压力、催化剂用量及反应时间对反应产率的影响
[0052] 方法如下：在50ml高压反应釜中，加入催化剂[NH2pbim] [Re04]和环氧氯丙烷，混 合，通入C02,如表1所示条件下反应，催化剂的用量为环氧化合物摩尔数的0.3%-1.0%。反 应结束后计算环状碳酸酯的产率，结果如表1。
[0053] 表 1
[0055]~综上，带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体催化环氧化合物环加成反应优选为:在_ 50ml高压反应釜中，加入催化剂和环氧化合物，混合，通入5MP C02，160 °C下，反应12小时。 催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的1.0%。所得产物氯代碳酸丙烯酯经质谱检测的质 谱峰为137，与理论值相符，证明得到了纯净的目标产物氯代碳酸丙烯酯。
[0056]实施例4带有单氨基的咪唑高铼酸盐离子液体催化环氧化合物环加成反应 [0057] 在50ml高压反应釜中，加入催化剂（如表2)和环氧氯丙烷，混合，通入5MP C02,160 °C温度下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的1.0%。反应结束后计算环 状碳酸酯的产率，结果如表2。
[0058]表2
[0060]实施例5带有双氨基的咪唑高铼酸盐离子液体催化环氧化合物环加成反应 [0061 ] 在50ml高压反应釜中，加入催化剂（如表3)和环氧氯丙烷，混合，通入5MP C〇2,160 °(：下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的1.0%。反应结束后计算环状碳 酸酯的产率，结果如表3。
[0062]表 3
[0064] 实施例6带有单氨基的咪唑高铼酸盐离子液体催化不同环氧化合物环加成反应
[0065] 在50ml高压反应爸中，加入催化剂[Nifepbim] [Re04]和环氧化合物(表4)，混合，通 入5MP C02，160°C温度下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的1.0%。反应 结束后计算环状碳酸酯的产率，结果如表4。
[0066] 获得的环状碳酸酯溶于二氯甲烷中，旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，得到纯 净的碳酸酯后，通过质谱检测，结果如图1-4所示。
[0067] 表 4
[0070]实施例7催化环氧氯丙烷合成环状碳酸脂的循环实验 [0071 ]( - )催化环氧氯丙烷合成环状碳酸脂
[0072] 在高压反应釜中，加入50mL环氧氯丙烷，1. Omol %的1-氨基丙基-3-丁基咪唑高铼 酸盐，通入5MP压力的C02，在160 °C下搅拌反应12小时，冷却至室温，反应结束后放出C02打开 反应釜，取出反应液移到用二氯甲烷浸泡过的硅胶层中，在底部用烧杯回收二氯甲烷和碳 酸酯，之后用水冲洗硅胶，回收离子液体水溶液，减压蒸馏后真空干燥后得到纯净的离子液 体，将回收好的离子液体用于下一次催化实验，结果如表5。 [0073]表 5
【主权项】
1. 一种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体，其特征在于:所述的带有氨基的咪唑高铼 酸盐离子液体的结构式如（I)所示：其中，R = (CH2) nNH2，CH3，C4H9，CH2 = CH; n = 2 或 3。2. -种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体的制备方法，其特征在于方法如下： 1) 在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐或2-溴乙胺氢溴酸盐与咪唑混合后，溶于无水 乙醇中，85-95°C回流反应20-25h，减压蒸馏除去乙醇，加入有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减 压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥后加入KOH水溶液使溶液pH为8-9，过滤，固体物加入无水乙 醇，搅拌，再过滤，滤液经真空干燥，得到带有氨基的咪唑溴盐离子液体； 2) 取带有氨基的咪唑溴盐离子液体，用去离子水将其溶解，经过碱性离子交换柱进行 离子交换反应，得到中间体稀溶液，然后边搅拌边缓慢加入NH 4Re04，加热回流至无氨气放出 后，冷却至室温，过滤，固体物旋转蒸发，真空干燥，得到带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液 体。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，3-溴丙胺氢溴酸盐或2-溴 乙胺氢溴酸盐:咪唑=1:1.1-2.2。4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述的咪唑是三甲基硅烷咪唑、甲 基咪唑、正丁基咪唑或N-乙烯基咪唑。5. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂是二氯甲烷或甲 苯。6. 权利要求1所述的带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体在催化环氧化合物合成环状碳 酸酯中的应用。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下:将催化剂、二氧化碳和环氧化合 物混合，于压力1~5MPa，温度140~160 °C下，反应2~12小时;所述的催化剂是权利要求1所 述的带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于：催化剂的加入量为环氧化合物摩尔数的 0.3 ~1.0%〇9. 根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于:所述的环氧化合物是环氧氯丙烷、环氧 丙烷、1，2环氧乙基苯，1，2-环氧己烷，1，2-环氧辛烷。
【文档编号】C07D317/36GK106045913SQ201610399330
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】岳爽, 郝秀佳, 叶乔林, 宋骞
【申请人】辽宁大学