一种聚氨酯组合料及其制备的聚氨酯保温材料的制作方法

一种聚氨酯组合料及其制备的聚氨酯保温材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚氨酯组合料及其制备的聚氨酯保温材料。所述组合料包括多元醇组分和异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包括多异氰酸酯和改性异氰酸酯。所述的组合料具有较佳流动性，所制备的保温材料具有极低的导热系数，适用于对保温效果要求较高的各种领域，尤其在低温深冷环境中性能优异，具有极佳的低温韧性和尺寸稳定性，特别适用于制备输送深冷介质的管道保温材料。
【专利说明】
一种聚氨酯组合料及其制备的聚氨酯保温材料
技术领域
[0001 ]本发明属于聚氨酯领域，进一步涉及聚氨酯泡沫材料，更进一步涉及一种具有较 佳流动性、低导热系数、耐低温的聚氨酯管道保温材料。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良 特性，同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点，广泛用于冰箱、冰柜的箱 体绝热层、冷库、冷藏车等绝热材料，建筑物、储罐及管道保温材料，少量用于非绝热场合， 如仿木材、包装材料等。
[0003] 保温管是绝热管道的简称，主要用于液体、气体及其他介质的输送，在石油、化工、 集中供热、中央空调、市政等管道的绝热保温工程。随着城市的发展，对城市供暖的普及以 及保温要求的逐渐提高，聚氨酯硬泡保温管将得到更好地发展。聚氨酯硬泡保温管能够在 120Γ下长期运作，导热系数较低，保温效果好，吸水率，开孔率低，能够更好的保温与防水， 大大减少了保温供热管道的整体耗热量。
[0004] 文献《聚氨酯泡沫塑料在保温管道中的应用》（魏春柳，工程塑料应用，2003年02 期，第31卷，p34)阐述了聚氨酯泡沫塑料的原料、反应原理及性能，叙述了聚氨酯发泡塑料 在管道保温施工中的制备工艺、施工方法及在施工过程中的注意事项，并说明了一次发泡 成型法的主要优点，介绍了某厂生活区蒸汽采暖改热水采暖工程中的管道采用聚氨酯塑料 作保温材料时的保温效果。
[0005] 专利CN102391775A公开了一种耐高温聚氨酯管道组合料，该发明的聚氨酯保温管 道用组合料，具有良好的耐高温性，120°C以上高温下不会丧失其力学性能，200°C高温下无 碳化。
[0006] 专利CN203404562U公开了一种聚氨酯泡沫塑料保温管道，具有耐低温抗开裂聚乙 烯外护管的聚氨酯泡沫塑料保温管道在_40°C左右环境下具有良好的抗低温性能，保温管 的开裂率在5%以内，成本与目前常规产品成本相当，满足低温寒冷环境下的施工要求。
[0007] 但随着传统能源的枯竭和节能环保的要求，新型环保能源的储存和输送越来越 多，诸如LPG、LNG等低温液体，对输送管道的保冷性能及深冷环境性能提出了更高的要求。 传统的聚氨酯管道保温材料已经满足不了该应用领域的严苛要求。
[0008] 专利CN1221433公开了一种由多元醇和多异氰酸酯与发泡剂及任选的发泡助剂生 产低导热率硬质聚氨酯泡沫的方法，通过使用特种多元醇提高泡沫导热系数。但特种多元 醇的使用，降低了泡沫流动性和低温下的泡沫韧性。
[0009] 专利CN103709355A涉及一种用于超低温LNG储罐保冷的改性聚氨酯喷涂组合料及 其制备方法。通过使用特种聚酯提高泡沫低温下的尺寸稳定性。但对泡沫体系的导热系数 没有改善，且国内工艺多为传统浇注方式，该组合料粘度较大，流动性较差。
[0010] 虽然有研究报道使用特种聚醚或特种聚酯加入到白料体系中，可以提高泡沫低温 尺寸稳定性，但高羟值的多元醇会进一步降低组合料的流动性，鉴于国内主要浇注方式的 保温管道对组合料流动性要求很高，上述调整方式会严重影响管道保温层的密度分布，进 一步影响泡沫的均一性和保温效果。
[0011]传统聚氨酯管道保温材料实际导热系数为〇. 〇3W/mK左右，泡孔耐压差能力较弱， 低温尺寸稳定性较差，深冷环境下极易产生收缩甚至裂缝，无法保证管道的长期保温效果， 而且存在较大的安全风险。已经不能满足对于深冷介质的保温要求。

【发明内容】

[0012] 本发明提供一种聚氨酯组合料，该组合料具有较佳流动性，所制备的保温材料具 有极低的导热系数，在低温深冷环境中性能优异，具有极佳的低温韧性和尺寸稳定性，适用 于制备输送深冷介质的管道。
[0013] 本发明还提供一种采用所述组合料生产聚氨酯保温材料的方法及其制备的聚氨 酯保温材料。
[0014] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0015] -种聚氨酯组合料，包括A组分和B组分，A组分包括多元醇组分，B组分为异氰酸酯 组分，所述B组分包括以下成分，以B组分总重为基准计算：
[0016] 多异氰酸酯 55~80wt%，优选60~75wt% ;
[0017] 改性多异氰酸酯 20~45wt%，优选25~40wt%。
[0018]本发明所述多异氰酸酯包括以下成分，以多异氰酸酯的总重为基准计算：
[0019] 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（简称PM) 60~80wt%，优选65~75wt%;
[0020] 甲苯二异氰酸酯（简称TDI) 13~35wt%，优选15~25wt% ;
[0021] 六亚甲基二异氰酸酯（简称HDI) 3~25wt%，优选5~15wt%。
[0022] 本发明所述改性多异氰酸酯包括以下成分，以改性多异氰酸酯的总重为基准计 算：
[0023] NC0含量为22~26wt%，粘度为30000~60000cp的改性多亚甲基多苯基多异氰酸 酯（简称改性PM) 70~90wt%，优选75~85wt% ;
[0024] NC0含量为30~35wt%，粘度为200~400cp的改性甲苯二异氰酸酯（简称改性TDI) 3~25wt%，优选5~15wt% ;
[0025] NC0含量为27~31wt%，粘度为500~lOOOcp的改性二苯基甲烷二异氰酸酯（简称 改性MDI) 3~25wt%，优选5~15wt%。
[0026] 本发明所述的PM的N⑶含量为30 · 5~32wt %，粘度为150~250cp，官能度为2 · 5~ 3.0,优选的，合适的PM的例子包括但不限于万华化学集团股份有限公司的PM200、D0W化学 公司的PAPI 27、日本三井武田化学株式会社的Cosmonate M-200、日本聚氨酯工业株式会 社的Mi 11 ionate MR-200、Bayer公司的44V20、BASF公司的M20s和Huntsman公司的5005中的 一种或多种，更优选万华化学集团股份有限公司的PM200。
[0027] 本发明所述的TDI包含2,4-TDI和/或2,6-TDI;优选含有50~90wt%的2,4-TDI和 10~50wt%的2,6-TDI的TDI混合物，合适的TDI的例子包括但不限于Bayer公司的Mondur TD_80、Huntsman公司的Suprasec TDI 80/20、日本三井武田化学株式会社的Cosmonate T-80、BASF公司的Lupranate T-80和DOW化学公司的Voranate T-80中的一种或多种；优选 BASF公司的Lupranate T_80〇
[0028] 本发明所述的HDI的例子包括但不限于Bayer公司的Desmodur T、日本三井武田化 学株式会社的Takenate 700、Rhodia公司的HDI和Degussa公司的Vestanat HDI中的一种或 多种；优选Bayer公司的Desmodur T〇
[0029] 本发明所述的改性PM、改性TDI和改性MDI使用的改性剂为小分子醇、高官能度聚 醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种。
[0030] 本发明所述的MDI包括4,4'-]\?)1、2,4'-]\?)1和2,2'-]\?)1中的一种或多种。合适的 MDI的例子包括但不限于万华化学集团股份有限公司的10)1100、1?)150、8 &7打公司的 Desmodur 44MC、BASF公司的Lupranate MS、日本三井武田化学株式会社的Cosmonate PH和 Huntsman公司的Suprasec 1004中的一种或多种，优选万华化学集团股份有限公司的 MDI100和/或MDI50。
[0031]本发明所述的改性剂中的小分子醇为官能度为2~6,分子量为80~300的多元醇。 合适的小分子醇的例子包括但不限于丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二 醇、二缩三丙二醇、1，2，6-己三醇、二缩三乙二醇、季戊四醇和山梨醇中一种或多种。
[0032]本发明所述的改性剂中的高官能度聚醚多元醇是多羟基醇与环氧乙烷和/或环氧 丙烷聚合而成，数均分子量为200~1000,羟值为300~600mgK0H/g，官能度为3~8的多元 醇，所述的多羟基醇的例子包含但不限于蔗糖、山梨醇、木糖醇、季戊四醇、甘油和三羟甲基 丙烷中的一种或多种。合适的高官能度聚醚多元醇的例子包括但不限于万华化学(宁波)容 威聚氨酯有限公司的6245、A29-1、江苏钟山化工有限公司的N-635、N-635SA、天津第三石油 化工厂的SY-6560和上海高桥石油化工公司的GR-635S中的一种或多种;优选万华化学（宁 波)容威聚氨酯有限公司的6245。
[0033]本发明所述的改性剂中的聚酯多元醇为芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、对苯二甲酸 烷基酯中的一种或多种与一缩二乙二醇(DEG)和/或丙三醇之间的反应产物。合适的芳香族 羧酸(酐）的例子包括但不限于邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯 三酸酐中的一种或多种;所述的对苯二甲酸烷基酯的碳原子数为10~16。合适的对苯二甲 酸烷基酯的例子包含但不限于对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯 等。合适的聚酯多元醇的例子包括但不限于南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152(以邻 苯二甲酸酐与DEG缩聚而成，羟值为315mgK0H/g、平均官能度为2)、PS-2002(以邻苯二甲酸 酐与DEG缩聚而成，羟值为200mgK0H/g、平均官能度为2)、江苏富盛新材料有限公司的CF-6245(以对苯二甲酸二甲酯、DEG、己二酸为原料，进行酯交换、缩聚等反应而成，羟值为 250mgK0H/g、平均官能度2)和CF-6200(以对苯二甲酸二甲酯、DEG为原料缩聚而成，羟值为 200mgK0H/g、平均官能度2)中的一种或多种，优选南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152〇
[0034]本发明所述的改性PM由本发明所述的PM与小分子醇、高官能度聚醚多元醇和聚酯 多元醇中的一种或多种在30~100°C下反应2~3h获得，N⑶含量15~30wt %，优选20~ 25wt %。优选一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、万华化学（宁波)容威聚氨酯有 限公司的6245、南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152中的一种或多种与PM的反应产物； 更优选一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司 的6245、南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152中的一种或多种与万华化学集团股份有 限公司的PM200的反应产物。
[0035]本发明所述的改性TDI由本发明所述的TDI与小分子醇、高官能度聚醚多元醇和聚 酯多元醇中的一种或多种在30~100°C下反应2~3h获得，N⑶含量20~40wt%，优选25~ 35wt%。优选一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-2002和万 华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司的6245中的一种或多种与TDI的反应产物;更优选一缩 二乙二醇、一缩二丙二醇、南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-2002和万华化学(宁波)容威 聚氨酯有限公司的6245中的一种或多种与BASF公司的Lupranate T-80的反应产物。
[0036]本发明所述的改性MDI由本发明所述的MDI与小分子醇、高官能度聚醚多元醇和聚 酯多元醇中的一种或多种在30~100°C下反应2~3h获得，N⑶含量15~35wt%，优选20~ 30wt %。优选MDI与丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、 1，2,6_己三醇、万华化学（宁波)容威聚氨酯有限公司的6245和南京金陵斯泰潘化学有限公 司的PS-3152中的一种或多种的反应产物;更优选万华化学集团股份有限公司的MDI100和/ 或MDI50与丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,2,6-己 三醇、万华化学（宁波)容威聚氨酯有限公司的6245和南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152 中 的一种或多种的反应产物。
[0037]本发明所述A组分的多元醇组分包括小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚 碳酸酯二醇、聚合物多元醇、油脂或其组合。
[0038]本发明所述的A组分的小分子多元醇的官能度为2~6,分子量为50~500。可用于 本发明的小分子多元醇的实例包括但不限于：乙二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四 甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，10 -癸二醇、甘油、1，2，4_丁二醇、1，2，5_正戊二醇、1，3，5_正戊二醇、1，2，6_正己二 醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷）、 三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇或其组合。在本发明一些优选的实施例中， 小分子多元醇选自：甘油、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇 或其组合。
[0039] 本发明所述的A组分的聚醚多元醇的官能度为2~6,优选为2~4,数均分子量100 ~8000,优选300~5000。所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存 在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性 醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋 喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2_环氧丁烷、2,3_环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别 优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合 物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、二甘醇、三羟甲 基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙 二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
[0040] 本发明所述的A组分的聚酯多元醇，由二元羧酸、二元羧酸酐、二元羧酸酯中的一 种或多种与多元醇反应制得。所述聚酯多元醇的官能度2~3,优选2,数均分子量200~ 1000,优选400~800。所述的二元羧酸优选但不限于含2~12个碳原子的脂肪族羧酸，其实 例包含但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、 顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧 酸酐优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述二元羧酸酯 优选但不限于对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、己二酸酯、辛二 酸酯、癸二酸二甲酯、十二烷二酸二丁酯、十三烷二酸二甲酯、或它们的混合物。所述的与二 元羧酸、二元羧酸酐、二元羧酸酯中的一种或多种反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二 甘醇(DEG)、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、二丙二醇、1，3_甲基丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二 醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的 聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限 于ε-己内酯。
[0041] 本发明所述的Α组分的聚碳酸酯二醇，可以由二元醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳 酸酯或光气反应制得，数均分子量为100~1500,优选200~1000。所述的二元醇，优选但不 限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二 醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
[0042] 本发明所述的A组分的油脂包括动物油和/或植物油和/或它们的衍生物，所述油 脂优选蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、芸苔油、芝麻油、棉籽 油、棕榈油、油菜籽油、桐油、高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油、 高油酸芸苔油、高芥酸油菜籽油和鱼油中的一种或多种、或上述动物油和/或植物油的衍生 物，所述衍生物包括部分氢化产物、环氧化产物中的一种或多种。
[0043] 优选的，本发明所述的A组分的多元醇组分包括以下成分，以多元醇组分的总重为 基准计算：
[0044] 官能度为2~3,数均分子量为4000~7000,优选官能度为3,数均分子量为4500~ 6000的聚酿多元醇1 20~60wt%，优选30~50wt% ;
[0045] 官能度为3~5数均分子量为200~700,优选官能度为4,数均分子量为300~500的 聚醚多元醇2 10~40wt%，优选15~30wt%;
[0046] 官能度为2,数均分子量为200~1000,优选官能度为2,数均分子量为300~700的 聚酯多元醇10~40wt%，优选15~30wt%;
[0047] 官能度为2~4,数均分子量为500~1500,优选官能度为3,数均分子量为700~ 1300的油脂10~40wt%，优选15~35wt%。
[0048] 本发明所述的聚醚多元醇1的起始剂为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙 二醇、二缩三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺和1，2,6_己三醇中的一种或 多种，聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷和环 氧乙烷，合适的聚醚多元醇1的例子包括但不限于天津三石化的TEP-330N、上海高桥公司的 GEP-330N 等。
[0049]本发明所述的聚醚多元醇2的起始剂为乙二胺、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、甘 油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、邻甲苯二胺、对苯二胺、蔗糖、山梨醇、木糖醇和季 戊四醇中的一种或多种，聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选起始剂为邻甲苯二胺， 聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷，合适的聚醚多元醇2的例子包括但不限于万华化学（宁 波)容威聚氨酯有限公司的R4036、R2438A等。
[0050] 本发明所述的A组分的聚酯多元醇优选为芳香族二元羧酸、芳香族羧酸酐、脂肪族 二元羧酸和羧酸酯的一种或多种与DEG反应制备的聚酯多元醇。
[0051] 本发明制备A组分中的聚酯多元醇的所述芳香族羧酸优选邻苯二甲酸;所述芳香 族羧酸酐优选邻苯二甲酸酐;所述脂肪族羧酸优选己二酸，所述羧酸酯优选对苯二甲酸二 甲醋。
[0052] 本发明所述的A组分的聚酯多元醇合适的例子包括但不限于南京金陵斯泰潘化学 有限公司生产的聚酯多元醇PS-3152(以邻苯二甲酸酐与DEG缩聚而成，羟值为315mgK0H/g、 平均官能度为2)、南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的聚酯多元醇PS-2002(以邻苯二甲酸 酐与DEG缩聚而成，羟值为200mgK0H/g、平均官能度为2)、江苏富盛新材料有限公司生产的 聚酯多元醇CF-6245(以对苯二甲酸二甲酯、DEG、己二酸为原料，进行酯交换、缩聚等反应而 成，羟值为250mgK0H/g、平均官能度2)、江苏富盛新材料有限公司生产的聚酯多元醇CF-6200(以对苯二甲酸二甲酯、DEG为原料缩聚而成，羟值为200mgK0H/g、平均官能度2)、济宁 百川化工有限公司生产的聚酯多元醇HKP-2022(以己二酸、DEG为原料缩聚而成，羟值为 220mgK0H/g、平均官能度2)等。
[0053] 本发明所述的A组分的油脂，优选植物性油脂采用过氧化物处理而制成，合适的植 物性油脂的例子包括但不限于粟米油、花生油、橄榄油、山茶油、棕榈油、葵花子油、大豆油、 芝麻油、亚麻籽油、玉米油、核桃油等，优选大豆油和/或亚麻籽油。
[0054]优选的，本发明所述的A组分中还可以包括水、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、增塑 剂等。
[0055] 更优选的，本发明所述A组分包括以下组分，以A组分的总重为基准计算： 多元醇组分 63.5~85界丨％，优选65~80姐％; 水 0_ 卜2.5wt%，优选 0.卜2.3vvt%; 催化剂 0.6~5wt%，优选0.6~4.5wt%;
[0056] 泡沫稳定剂 0.5~4wt%，优选0.5~3.5wt%; 发泡剂 10~25wt%，优选12~23wt%; 增塑剂 1.5~5wt%:，优选丄5~4.5wt%。
[0057] 本发明所述A组分与B组分的重量比为1:1.3~1.6,优选1:1.4~1.5。
[0058] 本发明所述催化剂包括叔胺类催化剂和有机金属类催化剂中的一种或多种。
[0059]本发明适用的叔胺类催化剂包括五甲基二乙烯三胺、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪 唑、N，N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、三乙胺、三丁 胺、1，4_二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、二(二甲基氨乙基)醚、1^，~'-四甲基乙二胺、1 N，N'，N'_四甲基丁二胺、N，N，N'，N'_四甲基二氨基二环己基甲烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺中的一种或多种;优选五甲基二乙烯三 胺、N-甲基咪唑、N，N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、三乙胺、1，4_二甲基哌嗪、N， N-二甲基苄胺和双二甲胺基乙基醚中的一种或多种。
[0060]本发明适用的有机金属类催化剂，如有机钾化合物，有机锡化合物，如有机羧酸的 锡（Π )盐，如二乙酸锡（Π )、二辛酸锡（Π )、二（乙基）己酸锡（Π )和二月桂酸锡（Π )，以及 有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二 乙酸二辛基锡。很适用的其它化合物是二烷基锡αν)巯基化合物，如二月桂基锡αν)二硫 醇盐，以及通式R2Sn(Sf -0-C0-R" )2或R2Sn(Sf -C〇-〇R〃）2的化合物，式中R为至少有8个碳 原子的烷基，V为至少有2个碳原子的烷基，R〃为至少有4个碳原子的烷基。
[0061 ]这类催化剂的例子如在DD-A-218668中公开的催化剂是：二辛基锡-二（2-乙基己 酸硫代乙二醇酯）、二辛基锡-二（月桂酸硫代乙二醇酯）、二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸2-乙基己基酯）、二辛基锡-二（硫羟酸根合乙酸己酯）和二辛基锡-二（硫羟酸根合乙酸月桂 酯）。很适用的其他催化剂是如DD-A-255535中公开的通式(R 3Sn)20、R2SnS、（R3Sn)2S、R 2Sn、 (Sf )2或RSWSir )3的有锡-氧或锡-硫键的有机锡化合物，式中R和f为有4~8个碳原子(在 R情况下）和4~12个碳原子(在f的情况下），f也可为-R〃⑶0 R〃或-R〃C00R，其中R〃为有1 ~6个碳原子的烷基，R为有4~12个碳原子的亚烷基。可提及的例子是：二(三丁基锡)氧化 物、二丁基锡硫化物、二辛基锡硫化物、二(三丁基锡)硫化物、二丁基锡_(硫代甘醇酸2-乙 基己酯）、二辛基锡-二(硫代甘醇酸2-乙基己酯）、辛基锡-三(硫代甘醇酸2-乙基己酯）、二 辛基锡-二(2-乙基己酸硫代乙二醇酯)和二丁基锡-二（月桂酸硫代乙二醇酯）。
[0062] 合适的有机钾化合物的例子包括但不限于异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾等。
[0063] 合适的有机金属类催化剂的例子还可以是其它有机金属化合物，如钛酸四丁酯 等。
[0064] 有机金属化合物可单独用作催化剂或以催化剂组合物的形式使用。
[0065] 本发明所述的有机金属类催化剂优选包括异辛酸钾、醋酸钾、二月桂酸二丁基锡、 钛酸四丁酯、辛酸亚锡和油酸钾中的一种或多种。
[0066]本发明所述的发泡剂可能的选择包括液态⑶2、环烷烃，其特别包括环戊烷、环己 烷、及其混合物;其它包含最多4个碳原子的环烷烃;二烷基醚、环亚烷基醚、氟代烷、及其混 合物。烷烃的具体实例是，例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷以及工业级的戊烷 混合物;环烷烃，例如，环丁烷;二烷基醚，例如，二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和二乙醚； 环亚烷基醚，例如，呋喃;和氟代烷(认为其在对流层中分解，因此目前假设其不会破坏臭氧 层），例如，三氟甲烷、二氟甲烷、1，1_二氟乙烷、1，1_二氯-1-氟乙烷、一氯二氟乙烷、四氟乙 烷、1，1，1，3,3_五氟丙烷、七氟丙烷、1，1，1，2_四氟丁烷、1，1，1，3,3_五氟丁烷。
[0067]优选的，本发明所述的发泡剂为1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141B)、1，1，1，3，3_五 氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1-二氟乙烷、一氯二氟乙烷和 1，1，1，2-四氟丁烷(HFC-134a)中的一种或两种或多种。
[0068] 本发明所述的泡沫稳定剂为在泡沫形成过程中促进形成规整泡孔结构的物质，可 以使用本领域公知的任意泡沫稳定剂，优选含聚硅氧烷的泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化烯共 聚物，及脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基苯酚、二烷基苯酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、茶 酚、烷基茶酚、茶胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A或聚乙烯醇的烷氧基化产 物，以及甲醛和烷基苯酚、甲醛和二烷基苯酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚的缩 合产物的烷氧基化产物中的一种或多种。本发明优选的泡沫稳定剂的例子包括但不限于德 美世创的硅油AK8803、德固赛的硅油B8533等。
[0069] 本发明所述的增塑剂可以使用本领域任意的增塑剂，优选包括邻苯二甲酸二甲 酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯 二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷)酯、邻苯二甲酸二(十三烷） 酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二甲酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁 酯、己二酸二正己酯、己二酸二辛酯、癸二酸二乙脂、癸二酸二异丙脂、壬二酸二辛脂、苯甲 酸二醇酯、癸二酸二辛脂、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、 磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯和对苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
[0070] -种制备聚氨酯保温材料的方法，包括以下步骤:按照比例，
[0071 ] (1)将多元醇组分、泡沫稳定剂、水、发泡剂、催化剂、增塑剂和其它助剂混合均匀， 制得A组分白料组分；
[0072] (2)将改性PM、改性TDI、改性MDI、PM、TDI和HDI混合均匀，制得组合黑料B组分；
[0073] (3)将步骤(1)~(2)制得的A组分和B组分浇注在管道模具中制备而成。
[0074]本发明所述的浇注工艺可以使用本领域公知的任意已知工艺，优选使用克劳斯玛 菲高压浇注机通过操作人员熟知的浇注工艺，如A组分与B组分温度控制在22~26 °C，浇注 在聚氨酯模具或者聚氨酯管中管中制得而成。
[0075]本发明中，分子链较柔顺的聚醚多元醇1和油脂的使用，显著地增加了交联网络链 段的柔韧性，使得泡沫在深冷环境下不易发生脆性断裂。聚醚多元醇2与聚酯多元醇的加入 使得泡孔更加均匀细腻，可以提高泡沫的隔热性能及低温尺寸稳定性。
[0076] TDI的加入显著地减小了交联点两条分子链之间的键角，使得交联网络更加致密， 从而更加细腻的泡孔结构，使得泡沫具有极佳的低温尺寸稳定性及隔热效果。HDI较为柔性 的分子链提高了聚合网络的拉伸强度，降低了低温环境下材料的脆性，提高泡沫使用安全 稳定性。
[0077] 改性PM、改性TDI和改性MDI使用的改性剂为小分子醇、高官能度聚醚多元醇和聚 酯多元醇中的一种或多种，这样显著地提高了刚性链段的长度，较为规整的刚性链段互相 堆积成微相的刚性交联区域，大大提高了泡沫的强度且不影响整体材料的柔韧性，硬段的 富集显著提高了聚合物网络的交联密度，进一步使泡孔变细，从而改善泡沫材料的隔热性 能，提高泡沫低温尺寸稳定性。
[0078]本发明还提供一种聚氨酯保温材料。所述材料的密度>60kg/m3,压缩强度〉 700KPa，拉伸强度>800KPa，25 °C下导热系数低于0.017w/m. k，300次冻融循环后导热系数基 本不变，低于〇. 017w/m. k，吸水率〈0.5%，闭孔率>98%，泡孔平均尺寸〈0.05mm，-163°C下放 置96h以上不收缩不开裂，形变率〈0.1%，在直径5cm的塑料薄膜管中发泡，流动系数(流动 长度/泡沫质量)为〇. 822~0.843，较传统配方至少提高5~8%。
[0079] 本发明提供一种聚氨酯组合料，该组合料具有较佳流动性，所制备的保温材料具 有极低的导热系数，适用于对保温效果要求较高的各种领域，尤其在低温深冷环境中性能 优异，具有极佳的低温韧性和尺寸稳定性，特别适用于制备输送深冷介质的管道保温材料。
【具体实施方式】
[0080] 下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列 出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0081] 油脂:阿拉丁公司的环氧大豆油、环氧亚麻籽油
[0082] 水:蒸馏水
[0083] 泡沫稳定剂:德美世创的硅油AK8803,德固赛的硅油B8533
[0084] 催化剂:五甲基二乙烯三胺(牌号为PC5)、N，N-二甲基环己胺(牌号为PC8)、醋酸钾 (牌号为LCM-1)
[0085] 发泡剂：HCFC-141B，HFC-245fa，HFC-365mfc，HFC-134a
[0086] 增塑剂:邻苯二甲酸二辛酯(D0P)
[0087] 实施例1~10
[0088] 聚氨酯保温材料的制备，包括以下步骤:按照表1的用量，表1中各物质的用量均为 质量份，
[0089] (1)将PM200加入到反应釜中，升温至70°C，滴加二缩三丙二醇，反应lh，控制NC0含 量为28wt%，滴加万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司的6245,反应lh，控制NC0含量为 24wt%，得到改性PM200;
[0090] (2)将Lupranate T-80加入到反应釜中，升温至70°C，滴加 PS-2002(南京金陵斯泰 潘化学有限公司），反应lh，控制NC0含量为43wt%，滴加一缩二丙二醇，反应lh，控制NC0含 量为34wt %，得到改性Lupranate T-80A;
[0091] (3)将Lupranate T-80加入到反应釜中，升温至70°C，滴加万华化学（宁波)容威聚 氨酯有限公司的6245，反应lh，控制NC0含量为43wt %，滴加一缩二乙二醇，反应lh，控制NC0 含量为33wt %，得到改性Lupranate T-80B;
[0092] (4)将Lupranate T-80加入到反应爸中，升温至70°C，滴加一缩二乙二醇，反
[0094] 应lh，控制NC0含量为35wt%，得到改性Lupranate T-80C;
[0095] (5)将MDI100加入到反应釜中，升温至70°C，滴加 CF-6200(江苏富盛新材料有限公 司），反应lh，控制NC0含量为32wt %，滴加万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司的6245，反 应lh，控制NCO含量为31wt%，滴加二缩三丙二醇，反应lh，控制NCO含量为29wt%，得到改性 MDI100；
[0096] (6)将MDI50加入到反应釜中，升温至70°C，滴加万华化学（宁波）容威聚氨酯有限 公司的6245，反应lh，控制NC0含量为30wt %，得到改性MDI50;
[0097] (7)将聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚酯多元醇、油脂、泡沫稳定剂、水、发泡剂、催 化剂、增塑剂混合均匀，制得A组分白料组分；
[0098] (8)将改性PM、改性TDI、改性MDI、PM、TDI和HDI混合均匀，制得B组分异氰酸酯组 分；
[0099] (9)将温度分别为25°C的A组分和B组分，分别通过克劳斯玛菲高压浇注机，浇注在 管道模具中制备而成。
[0100] 表1原料配方
[0101] 对比例1~4
[0102] 对比例1~4按照实施例的制备方法制备聚氨酯保温材料，按照表2的用量，表2中 各物质的用量均为质量份。
[0103] 表2原料配方
[0106]性能测试
[0107] 将制备的泡沫材料进行性能测试，测试标准如下，测试结果见表3。
[0108] 测试标准： 导热系数 GB/T 3399-1982 压缩强度 GB/T 8813-1988 拉伸强度 GB/T 9641-1988 R寸稳定性 GB/T 8811-1988
[0109]吸水率 GB/T 10799-2008 闭孔半. GB/T 8810-20Q5 泡孔尺十 GB/T 29046-2012 Η指数 GB/T 2406-1993 冻融循环 ASTMC666
[0110]流动系数25°C下，在直径5cm的塑料薄膜管中发泡，流动长度/泡沫质量的数值作 为流动系数。
[0111] 表3实施例1~10、对比例1~4产品性能测试结果
[0113] 以上实施例的产品具有较佳的流动性，较传统配方流动系数提高5~8%;导热系 数极低，具有极好的隔热性能；低温深冷环境下不开裂，尺寸稳定性极佳。十分适用于制备 传统浇注工艺的深冷介质输送管道保温材料。对比例中使用改性异氰酸酯组合的配方上述 性能$父现有技术也有明显提尚。
[0114] 虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描 写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行 修改，本发明仅由权利要求书限定。
【主权项】
1. 一种聚氨酯组合料，包括A组分和B组分，A组分包括多元醇组分，B组分为异氰酸酯组 分，其特征在于，所述B组分包括以下成分，以B组分总重为基准计算： 多异氰酸酯 55~80wt%，优选60~75wt%; 改性多异氰酸酯20~45wt%，优选25~40wt% ; 所述多异氰酸酯包括以下成分，以多异氰酸酯的总重为基准计算： 多亚甲基多苯基多异氰酸酯60~80wt%，优选65~75wt% ; 甲苯二异氰酸酯 13~35wt%，优选15~25wt%; 六亚甲基二异氰酸酯 3~25wt%，优选5~15wt% ; 所述改性多异氰酸酯包括以下成分，以改性多异氰酸酯的总重为基准计算:NCO含量为 22~26wt%，粘度为30000~60000cp的改性多亚甲基多苯基多异氰酸酯70~90wt%，优选 75~85wt% ; N⑶含量为30~35wt%，粘度为200~400cp的改性甲苯二异氰酸酯3~25wt%，优选5 ~15wt% ; NCO含量为27~31wt%，粘度为500~lOOOcp的改性二苯基甲烷二异氰酸酯3~25wt%， 优选5~15wt%。2. 根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述的改性多亚甲基多苯基多异氰酸 酯、改性甲苯二异氰酸酯和改性二苯基甲烷二异氰酸酯使用的改性剂为小分子醇、高官能 度聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种。3. 根据权利要求2所述的组合料，其特征在于，所述小分子醇为官能度为2~6,分子量 为80~300的多元醇;优选丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙 二醇、1，2，6-己三醇、二缩三乙二醇、季戊四醇和山梨醇中一种或多种； 所述高官能度聚醚多元醇是多羟基醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成，数均分子 量为200~1000,轻值为300~600mgK0H/g，官能度为3~8的多元醇，所述的多羟基醇优选蔗 糖、山梨醇、木糖醇、季戊四醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种;所述高官能度聚醚多 元醇优选万华化学（宁波)容威聚氨酯有限公司的6245、A29-1、江苏钟山化工有限公司的N-635、N-635SA、天津第三石油化工厂的SY-6560和上海高桥石油化工公司的GR-635S中的一 种或多种，更优选万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司的6245; 所述聚酯多元醇为芳香族羧酸、芳香族羧酸酐和对苯二甲酸烷基酯中的一种或多种与 一缩二乙二醇和/或丙三醇之间的反应产物;所述芳香族羧酸、芳香族羧酸酐优选自邻苯二 甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或多种;所述的对苯 二甲酸烷基酯的碳原子数为10~16,优选对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和对苯二 甲酸二丁酯中的一种或多种;所述的聚酯多元醇优选南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152、PS-2002、江苏富盛新材料有限公司的CF-6245和CF-6200中的一种或多种，更优选南 京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152。4. 根据权利要求1-3任一项所述的组合料，其特征在于，所述的改性多亚甲基多苯基多 异氰酸酯为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、万华化学(宁波)容威聚氨酯有限 公司的6245、南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152中的一种或多种与多苯基多异氰酸 酯的反应产物;优选一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、万华化学（宁波)容威聚 氨酯有限公司的6245和南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152中的一种或多种与万华化 学集团股份有限公司的PM200的反应产物； 所述的改性甲苯二异氰酸酯为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、南京金陵斯泰潘化学有 限公司的PS-2002和万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司的6245中的一种或多种与甲苯二 异氰酸酯的反应产物;优选一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、南京金陵斯泰潘化学有限公司的 PS-2002和万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司的6245中的一种或多种与BASF公司的 Lupranate T-80的反应产物； 所述的改性二苯基甲烷二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯与丁二醇、戊二醇、己二 醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2,6_己三醇、万华化学（宁波)容威聚氨 酯有限公司的6245和南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152中的一种或多种的反应产 物;优选万华化学集团股份有限公司的MDI100和/或MDI50与丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩 二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2,6_己三醇、万华化学（宁波）容威聚氨酯有限 公司的6245和南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152中的一种或多种的反应产物。5. 根据权利要求1-4任一项所述的组合料，其特征在于，所述A组分的多元醇组分包括 小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、油脂中的一种或多 种;优选的，所述的A组分的多元醇组分包括以下成分，以多元醇组分的总重为基准计算： 官能度为2~3,数均分子量为4000~7000,优选官能度为3,数均分子量为4500~6000 的聚醚多元醇1 20~60wt%，优选30~50wt%; 官能度为3~5数均分子量为200~700,优选官能度为4,数均分子量为300~500的聚醚 多元醇2 10~40wt%，优选15~30wt%; 官能度为2,数均分子量为200~1000,优选官能度为2,数均分子量为300~700的聚酯 多元醇10~40wt%，优选15~30wt%; 官能度为2~4,数均分子量为500~1500,优选官能度为3,数均分子量为700~1300的 油月旨10~40wt%，优选15~35wt%。6. 根据权利要求5所述的组合料，其特征在于，所述聚醚多元醇1的起始剂为乙二醇、丙 二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇 胺和1，2，6-己三醇中的一种或多种，聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷;优选起始剂为甘 油，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷;更优选天津三石化的TEP-330N和/或上海高桥公司的 GEP-330N； 所述的聚醚多元醇2的起始剂为乙二胺、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、甘油、三羟甲基 丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、邻甲苯二胺、对苯二胺、蔗糖、山梨醇、木糖醇和季戊四醇中的一 种或多种，聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷;优选起始剂为邻甲苯二胺，聚合单元为环 氧丙烷和环氧乙烷;更优选万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司的R4036和/或R2438A; 所述的聚酯多元醇为芳香族二元羧酸、芳香族羧酸酐、脂肪族二元羧酸和羧酸酯的一 种或多种与一缩二乙二醇反应制备;优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸和对苯二甲酸 二甲酯中的一种或多种与一缩二乙二醇反应制备;更优选南京金陵斯泰潘化学有限公司生 产的聚酯多元醇PS-3152、南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的聚酯多元醇PS-2002、江苏 富盛新材料有限公司生产的聚酯多元醇CF-6245、江苏富盛新材料有限公司生产的聚酯多 元醇CF-6200和济宁百川化工有限公司生产的聚酯多元醇HKP-2022中的一种或多种； 所述的油脂为植物性油脂采用过氧化物处理而制成;所述植物性油脂选自粟米油、花 生油、橄榄油、山茶油、棕榈油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亚麻籽油、玉米油和核桃油中的 一种或多种，优选大豆油和/或亚麻籽油。7. 根据权利要求1-6任一项所述的组合料，其特征在于，所述A组分包括以下组分，以A 组分的总重为基准计算： 多元醇组分 63.5~85wt%,优选65~80wt%; 水 0 1 ~2.5wt%，优选 0.1 ~2.3wt%; 催化剂 0.6~5wt%，优选0.6~4.5wt%; 泡沬稳定剂 0.5~4wt%，优选0.5~3.5wt%; 发泡剂 10~25wt%，优选12~23wt%; 増塑剂 1.5~5wt_%，优选1.5~4.5wt%。8. 根据权利要求1-7任一项所述的组合料，其特征在于，所述A组分与B组分的重量比为 1:1.3 ~1.6,优选 1:1.4 ~1.5。9. 一种根据权利要求1-8任一项所述组合料制备聚氨酯保温材料的方法，包括以下步 骤:按照比例， (1) 将多元醇组分、泡沫稳定剂、水、发泡剂、催化剂、增塑剂混合均匀，制得A组分； (2) 将多异氰酸酯和改性多异氰酸酯混合均匀，制得B组分； (3) 将步骤(1)~(2)制得的A组分和B组分浇注在管道模具中制备而成。10. -种根据权利要求9所述的方法制备的聚氨酯保温材料，其特征在于，所述材料的 密度>60kg/m3，压缩强度>700KPa，拉伸强度>800KPa，25 °C下导热系数低于0.017w/m. k，300 次冻融循环后导热系数基本不变，低于0. 〇17w/m. k，吸水率〈0.5 %，闭孔率>98 %，泡孔平均 尺寸〈0.05111111，-163°(：下放置9611以上不收缩不开裂，形变率〈0.1%，在直径5(^的塑料薄膜 管中发泡，流动系数为0.822~0.843。
【文档编号】C08G18/76GK106046317SQ201610340924
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】庞德政, 齐旺顺, 于深, 顾永江, 华卫琦, 丁建生
【申请人】万华化学集团股份有限公司