环状酮过氧化物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，其包含至少两种三聚环状酮过氧化物：式(I)的三聚环状甲基乙基酮过氧化物(3MEK?cp)和至少一种符合式(II)的过氧化物，其中R1至R3独立地选自烷基和烷氧烷基，所述基团具有2至5个碳原子，R1+R2+R3的碳原子加氧原子的总数在7至15的范围内，且3MEK?cp与符合式(II)的过氧化物总量的摩尔比在10:90至80:20的范围内。
【专利说明】环状酬过氧化物组合物
[0001] 本发明设及一种含有环状酬过氧化物的组合物、一种用于制备该组合物的方法和 该组合物的用途。
[0002] 已知环状酬过氧化物的组合物本身。例如，W0 96/03397公开了包含一种或多种环 状酬过氧化物和一种或多种稀释剂的环状酬过氧化物组合物。然而，由于爆炸性晶体的形 成，当于(TC或低于(TC储存时所公开的组合物具有安全危害。运些晶体会在储存期间自发 地爆炸且因此具有严重的安全危害。虽然运些安全问题可通过剧烈稀释W0 96/03397的组 合物解决，但运是高度不希望的，因为运将导致组合物的活性氧含量过低，从而将使运些组 合物在其应用中低效且将同时引起由运些过氧化物组合物产生的聚合物的不可接受的污 染。
[0003] W0 2004/072059公开了运些类型的过氧化物的结晶所设及的安全风险且通过向 环状酬过氧化物组合物中添加一种或多种二烷基过氧化物来减轻运些风险。然而，二烷基 过氧化物对静电荷敏感且因此难W处理。其还具有潜在的健康风险。
[0004] 该问题的另一解决方案已由W0 2004/052877提供，其添加了一种共结晶化合物， 即在高于过氧化物的结晶溫度的溫度下在组合物中凝固的化合物。该共结晶化合物的实例 为石蜡。
[0005] 令人遗憾地，该组合物不适用于所有类型的聚合和(共)聚合物改性方法。例如，在 低密度聚乙締化DPE)的生产中，共结晶化合物在所应用的高压反应条件下凝固，运可阻塞 所使用的（管状)反应器系统的(过氧化物供料)管道。此外，在大多数使用领域内，共结晶化 合物终止于最终产物中且通常视为不希望的污染物。
[0006] 因此，本发明的目的为解决上述问题并在无需添加共结晶化合物或二烷基过氧化 物下改进含有环状酬过氧化物的组合物的安全性和储存稳定性。
[0007] 通过提供含有至少两种=聚环状酬过氧化物的组合物来实现该目的：式（I)的= 聚环状甲基乙基酬过氧化物(3Mffi-cp)和至少一种符合式（II)的过氧化物 饭
[000引
[0009]其中Ri至R3独立地选自烷基和烧氧烷基，所述基团具有2至5个碳原子，r1+R2+R 3的 碳原子加氧原子的总数在7至15的范围内，且3MEK-CP与符合式（II)的过氧化物总量的摩尔 比在10:90至80:20的范围内。
[0010]在本说明书中，术语烧氧烷基是指具有式-Cn此n-0-Cm出的基团，其中n和m均至少 为1。因为所述烧氧烷基的碳原子的总数在2至5的范围内，n+m在2至5的范围内。
[001。 在一个优选实施方案中，R哇护为具有2至5个碳原子的烷基，r1+R2+R3的碳原子的 总数在7至15的范围内。
[0012]在一个甚至更优选的实施方案中，所述烷基为直链烷基。
[001引在另一优选实施方案中，3MEK-CP与符合式（II)的过氧化物总量的摩尔比在20:80 至80:20的范围内，更优选在40:60至80:20的范围内，最优选在50:50至80:20的范围内。
[0014] 可通过逆相HPLC使用C18柱和水/乙腊梯度作为移动相来分析组合物中不同过氧 化物的量。
[0015] 若结晶点低于-5°C，优选低于-15°C，更优选低于-25°C，最优选低于-40°C，则本发 明的组合物视为安全的。
[0016] 组合物的结晶点如下测定:首先，冷却组合物至预定溫度Ti。若于Ti下揽拌1小时之 后，在组合物中形成晶体，贝阳日热该组合物至比Ti高：TC的溫度巧2)。在揽拌约6小时之后，监 测组合物W验证晶体是否溶解。若晶体未全部溶解，则使组合物的溫度再升高3°C并在该溫 度(T3)下再揽拌6小时。重复运些步骤直至达到使晶体全部溶解的最终溫度。该最终溫度定 义为组合物的结晶点。然而，若在Ti下揽拌1小时后未形成晶体，则向组合物中添加极少量 (基于组合物中的环状酬过氧化物的量，至多0.05%)的纯3MEK-CP的晶种。在添加晶种之 后，揽拌组合物24小时，其后再次检测晶体的存在。若无晶体形成，则使组合物的溫度降低 10°C(Ti-l(rC)并再次种晶。若在该次溫度降低后形成晶体，则根据上述程序W3°c为间隔 升高溫度直至所有晶体溶解。然而，若未形成晶体，则使组合物的溫度再降低10°C(Ti-20 °C)并再向配制剂中添加少量晶种。重复该程序的步骤(如上所述)直至测定到组合物的结 晶点。
[0017]符合式（II)的过氧化物中的至少一种优选为3,6-二乙基-3,6,9-立甲基-9-化丙 基)-1，2,4,5,7,8-六氧杂环壬烧(2161(謹?1(-。口）。在一个甚至更优选实施方案中，3-乙基- 3,6,9-^甲基-6,9-二（正丙基）-1，2,4,5,7,8-六氧杂环壬烧（謹61(21?1(-。9)和/或3,6,9- S甲基-3,6,9-S(正丙基)-1，2,4,5,7,8-六氧杂环壬烧(3MPK-CP)也存在于组合物中。
[0018] 本发明的组合物优选含有稀释剂。合适稀释剂的实例为直链和支化控溶剂。该类 溶剂的实例为异十二烧、十四烧、十S烧、诸如W下的控的市售混合物：Isopar⑩M、 Isopar? L、Spirdane? D 6 0、Exxsol⑧ D 8 0、Exxsol? D10 0、Exxsol? D10 0 S、 Soltrol⑥ 145、Soltro倾 170、Vars.ol? 80、Varsol愈 110、Shellsol? D100、Shellso 臟 D70和Halpasol?i 235/265，和其混合物。尤其优选的稀释剂为Isopar@M和Soltrol? 170。其他合适稀释剂的实例可见于us 5,808,110中。尽管较不优选，但还可使用特定比例 的W0 93/25615中所公开的苯乙締低聚物。
[0019] 基于组合物的总重量，本发明组合物优选包含至少45重量％，更优选至少50重 量％，最优选至少55重量％的稀释剂，且优选至多85重量％，更优选至多80重量％，最优选 至多75重量％的稀释剂。
[0020] 本发明组合物可任选地含有某些添加剂，只要运些添加剂不显著抑制组合物的安 全性、可运输性和/或储存稳定性。运些添加剂的合适实例为:抗臭氧剂、抗氧化剂、抗降解 剂、UV稳定剂、助剂、杀真菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶合剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、工 艺过程用油和脱模剂。运些添加剂可W其常规量采用。若使用运些添加剂，则其典型地在紧 邻组合物用于聚合或(共)聚合物改性方法之前添加至环状酬过氧化物组合物中。
[0021] 本发明组合物中的根据化学式(I)和（II)的=聚环状酬过氧化物的总量优选为至 少15重量％，更优选至少20重量％，最优选至少25重量％，且优选至多55重量％，更优选至 多50重量％，最优选至多45重量％。
[0022] 存在两种制备上述S聚环状酬过氧化物组合物的方式。第一种方法设及3MK(-cp 与符合式(II)的过氧化物的混合。
[0023] 第二种方法(其为优选方法)设及过氧化氨与包含甲基乙基酬(MEK)和至少一种式 CH3-C(=0)-R(其中R为具有3至5个碳原子的烷基或具有2至5个碳原子的烧氧烷基）的酬的 酬混合物的反应。该反应需要存在酸。
[0024] 该方法的优点为仅需要一个过氧化物制备反应，而非两个。
[0025] 优选式C出-C(=0)-R的酬包括甲基正丙基酬(R =正丙基）、甲基异丙基酬(R=异 丙基）、甲基正下基酬(R=正下基）、甲基异下基酬(R =异下基）、甲基戊基酬(R=正戊基）、 甲基异戊基酬(R=3-甲基下基)和甲氧基丙酬(R=-C出-0-咖）。
[00%]最优选酬为甲基正丙基酬(R=正丙基）。
[0027]待用于该方法中的甲基乙基酬与如上所定义的式C曲-C(=0)-R的酬总量的摩尔 比优选在25 :75至95 :5，更优选30 :70至70: 30、甚至更优选40 :60至70 :30，最优选50 : 50至 70:30的范围内。
[0028] 该反应优选在-5°C至20°C，更优选0°C至10°C，最优选0°C至5°C的范围内的溫度下 进行。较高溫度促进二聚环状酬过氧化物的形成;较低溫度减缓反应速率且增加线性过氧 化物的形成。
[0029] 该反应在酸存在下进行。运优选为强酸。最优选酸为硫酸。优选为78至85重量％的 硫酸水溶液。较低的酸浓度降低转化和反应速率;较高的酸浓度可能产生安全问题和较多 的副广物。
[0030] 出于安全原因，高度希望在稀释剂存在下进行反应。合适稀释剂为W上所列的那 些。优选在添加酸和过氧化氨之前使稀释剂与酬混合物混合。
[0031] 优选将酸和过氧化氨(单独或W混杂物形式)缓慢添加至酬混合物中。更优选，在 30至90分钟，甚至更优选40至80分钟，最优选50至70分钟内将其添加至所述混合物中。
[0032] 在添加酸和过氧化氨之后，优选使反应混合物再反应至少60分钟，更优选至少70 分钟。
[0033] 除式（I)和(II)的过氧化物外，该反应中还可形成一些线性和一些二聚环状结构。 运还意指本发明的组合物可含有一些线性和/或二聚环状酬过氧化物。
[0034] 本发明的过氧化物组合物可适当地用作柴油添加剂、用作交联引发剂W引发（自 由基）（共)聚合反应(例如乙締产生低密度聚乙締的高压聚合方法、苯乙締聚合和丙締酸醋 聚合）和（共）聚合物改性方法（例如聚丙締或聚乳酸的烙融强度改性和受控流变聚丙締 (〇?斗？)处理）。 实施例
[0035] 实施例1
[0036] 在0 r下于150ml锥形瓶中将此S04-78 % (27.8g)添加至此〇2-70 % (22.8g)中（预混 物）。将预混物保持在〇°C下直至需要。
[0037] 将Isopar M(38g)、甲基乙基酬（]\^1(;24.7邑，343111111〇1)和甲基正丙基酬（]\0^; 12.6旨，147111111〇1)供入装备有满轮揽拌器的3001111反应器中。161(与1?1(的摩尔比为70:30。揽 拌（120化pm)混合物并将其冷却至0°C。在保持溫度在-rC与+rC之间的同时，在60min期间 内向混合物中加入预混物(0.650ml/min)。在加料之后将反应物在0°C下保持75min。通过添 加水(13.8g)泽灭反应物且分离各相。移除水层(底层）。
[0038] HPLC显示表1所列的量的W下化合物的形成。
[0039]
[0040] 将组合物的样品于异丙醇浴中在-26°C下储存12天。在5天后，借助根据ASTM D2180-89 (2008)的滴定法测定活性氧总含量(aO)。将该aO与新鲜制备的组合物中的活性氧 总含量进行比较。在该储存期之前和之后，活性氧含量均为8重量％，意指在储存期间未发 生显著的过氧化物分解。
[0041] 储存12天后，获取两个样品。直接通过化PC分析一个样品；使另一样品达到室溫 (20 °C)。结果汇总于表1中。
[0042] 表 1 「nn>io1
[n044l
[0045] 未观测到样品组成有显著变化，意指在运些条件下组合物在化学上为稳定的。
[0046] 实施例2
[0047] 使用不同摩尔比的MmamPK重复实施例1且通过上述方法测定新鲜制备的实施例 1和2的组合物的结晶溫度。
[004引所有测试均在直径为28mm的试管中进行。将约25ml的样品倾入试管中，用橡胶塞 紧密封闭该管。第一溫度(Ti)为-15°C。使用纯3MEK-CP晶体作为晶种。
[0049]表 2 「nncnl
[0化1] 1在-28C下未观测到结晶
[0化2] 实施例3:
[0053] 使用甲基异下基酬(Mi服)替代甲基正丙基酬来重复实施例1和2。结果列于表3中。
[0054] 表 3
[0化5]
[0化6] 实施例4:
[0化7] ^70:15:15的]\^1(:]\^1(:]\11?1(摩尔比使用161(、]\^1(和甲基异丙基酬(]\11?1〇作为酬来 重复实施例1和2。所得混合物的结晶溫度为-23°C且混合物的组成显示于表4中。
[0化引 表4
[0化9]
[0060] 实施例5
[0061 ] ^70:27:3的]\^1(:]\^1(:]\11服摩尔比使用161(、]\^1(和組服作为酬来重复实施例1和2。
[0062] 于-40°C下储存部分所得配制剂=周；另一部分在室溫下储存=周。
[0063] 在该储存期间在样品内未观测到结晶。在-44 °C下储存一天或在-48°C下储存2天 均未产生任何结晶。
[0064] 此外，与在室溫下储存相比，在-40°C下储存之后未观测到爆炸力增加。该爆炸力 比储存于-15°C下的由作为唯一酬(参见表2)获得的结晶样品的爆炸力低五倍。
[00化]实施例6
[0066] 使用由实施例1产生的过氧化物组合物来降解聚丙締且将其有效性与市售的41重 量 ％ Isopar M中的3MEK-CP (TrigOnOX曝301)进行比较。
[0067] 在两种不同溫度（190°C和225°〇和^种不同活性氧含量（5.2mg、10.5mg和 15.6mg/100g PP)下进行聚丙締(PP)降解。
[0068] 使用安装有化ake PTW16挤压机(共旋转双螺杆）的Polylab 0S系统挤压聚丙締 (750g)。溫度设定:料斗为30°C、区域1为160°C和区域2至10为225°C或190°C。
[0069] 测量经降解的PP的烙融流动指数(MFI)且如表5和6所示，证明两种过氧化物组合 物在所有活性氧含量和两种溫度下在PP降解方面具有相同效率。运显示本发明的组合物改 进了 3MEK-CP的安全性且不损害效率。
[0070] 表5:在190°C下的PP降解
[0071]
[0072]
[0073]
【主权项】
1. 一种组合物，其包含至少两种三聚环状酮过氧化物:式（I)的三聚环状甲基乙基酮过 氧化物(3MEK-CP)和至少一种符合式(II)的过氧化物其中R1至R3独立地选自烷基和烷氧烷基，所述基团具有2至5个碳原子，Rkf+R3的碳原 子加氧原子的总数在7至15的范围内，且3MEK-cp与符合式（II)的过氧化物总量的摩尔比在 10:90至80:20的范围内。2. 根据权利要求1的组合物，其中R1至R3为具有2至5个碳原子的烷基，Rhf+R3的碳原子 总数在7至15的范围内。3. 根据权利要求2的组合物，其中所述烷基为直链烷基。4. 根据前述权利要求中任一项的组合物，其中3MEK-Cp与符合式（II)的过氧化物总量 的摩尔比在40:60至80:20的范围内。5. 根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物进一步包含基于该组合物的重 量为45重量％至85重量％的稀释剂。6. 根据前述权利要求要求中任一项的组合物，其中基于该组合物的重量，根据式(I)和 (II)的三聚环状酮过氧化物的总量在15重量％至55重量％的范围内。7. 根据前述权利要求要求中任一项的组合物，其中符合式（II)的过氧化物中的至少一 种为3，6-一乙基 _3，6，9-二甲基-9-(正丙基)-1，2，4，5，7，8 -八氧杂壬烧。8. 根据前述权利要求要求中任一项的组合物，其中符合式（II)的过氧化物中的至少一 种为3--乙基_3，6，9 -二甲基-6，9-(正丙基)-1，2，4，5，7，8 -八氧杂壬烧。9. 根据前述权利要求要求中任一项的组合物，其中符合式（II)的过氧化物中的至少一 种为3,6,9_三(正丙基)-3,6,9_三甲基-1，2,4,5,7,8-六氧杂壬烷。10. -种通过在酸存在下使过氧化氢与包含甲基乙基酮(MEK)和至少一种其中R为具有 3至5个碳原子的烷基或具有2至5个碳原子的烷氧烷基的式CH 3-C(=0)-R的酮的酮混合物 反应而制备环状酮过氧化物组合物的方法，其中MEK与式CH3-C ( = 0) -R的酮的总量的摩尔 比在25:75至95:5的范围内。11. 根据权利要求1 〇的方法，其中R为烷基。12. 根据权利要求11的方法，其中R为正丙基。13. 根据权利要求10-12中任一项的方法，其中MEK与式CH3-C ( = 0) -R的酮的总量的摩尔 比在50:50至70:30的范围内。14. 可通过权利要求10-13中任一项的方法获得的过氧化物组合物。15. 根据权利要求1-9或14中任一项的组合物作为柴油添加剂的用途。16. 根据权利要求1-9或14中任一项的组合物作为交联引发剂的用途。17. 根据权利要求1-9或14中任一项的组合物在引发自由基(共)聚合反应中的用途。18. 根据权利要求1-9或14中任一项的组合物在(共)聚合物改性方法中的用途。
【文档编号】C10L1/18GK106061957SQ201580012166
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月9日 公开号201580012166.8, CN 106061957 A, CN 106061957A, CN 201580012166, CN-A-106061957, CN106061957 A, CN106061957A, CN201580012166, CN201580012166.8, PCT/2015/54800, PCT/EP/15/054800, PCT/EP/15/54800, PCT/EP/2015/054800, PCT/EP/2015/54800, PCT/EP15/054800, PCT/EP15/54800, PCT/EP15054800, PCT/EP1554800, PCT/EP2015/054800, PCT/EP2015/54800, PCT/EP2015054800, PCT/EP201554800
【发明人】J·M·范德尔斯胡尔, J·纳伊森克, R·C·J·米列特, B·费希尔
【申请人】阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司