专利名称：一种仲醇脱氢制备酮的催化剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种仲醇脱氢制备酮的催化剂及其制法和应用。
背景技术：
仲醇脱氢制备相应的酮是一类非常重要的工业生产过程，例如异丙醇脱氢制备丙酮，仲丁醇脱氢制备甲乙酮，环戊醇脱氢制备环戊酮，环己醇脱氢制备环己酮等。大部分醇脱氢制备酮催化剂采用铜作为主活性组分，加入锌、铬、镁、钙等助剂组分与铜形成比较稳定的金属微晶或固溶体，提高铜的分散度，降低铜的使用量等。例如中国发明专利CN100360228C公开了 一种CuO-ZnO-Al2O3仲丁醇脱氢制备甲乙酮催化剂；中国发明专利CN101757922A公开了一种CuO-ZnO-Al2O3环己醇脱氢制备环己酮催化剂等。以上催化剂活性不够高，醇的单程转化率较低。同时，由于催化剂中酸性组分的存在，其对于醇脱水、酮缩合成高级酮有很强的催化活性，从而会增大副反应发生的几率，降低主反应产物的选择性和收率。中国专利CN1056067介绍了一种环己醇脱氢催化剂，含有Cu0、Zn0、Mg0、Ca0、Na20，虽然加入Zn、Mg、Ca和微量Na2O改性后可提高环己酮的选择性和降低催化剂的积碳。但由于以上氧化物粉末成型性能差，属于无骨架、无粘结成分的催化剂，存在成型后催化剂的机械强度低、易粉化等缺陷。中国专利CN1101262C介绍了一种含铜体系醇脱氢制酮催化剂的制备方法，即在共沉淀法制备铜系催化剂成型后，继续浸溃碱金属溶液、干燥后再次焙烧以分解碱金属盐生成碱金属氧化物。该方法制备的催化剂显示了较好的主反应活性，但能够负载的碱金属量有限(0.1-4.0%)，且存在碱金属流失较快从而影响催化剂寿命等缺陷。总之，仲醇脱氢制备酮的铜系催化剂还存在原料转化率低、副产物选择性较高、机械强度低、易积碳、使用寿命不长等缺点，催化剂还有较大的提升改进空间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低温活性高、选择性好、机械强度高、积碳速度慢以及使用寿命长的仲醇脱氢制备酮的催化剂及其制备方法和应用。为实现前述技术目的，一方面，本发明提供了一种仲醇脱氢制备酮的催化剂，其特征在于:该催化剂中含有作为仲醇脱氢制备酮的活性组分元素和助剂组分元素，所述活性组分元素为铜和钯，所述助剂组分元素为硅和铝，其中，所述催化剂中还含有碱金属元素。本发明的仲醇脱氢制备酮的催化剂，以催化剂的总量为基准，其特征在于其重量百分数组成为:氧化铜含量为20-50重量％，氧化钯含量为0.3-2重量％，氧化硅含量为30-50重量％，氧化铝含量为10-30重量％，碱金属氧化物含量为3-7重量％。另一方面，本发明提供了一种仲醇脱氢制备酮的催化剂的制备方法，该方法包括:
(I)将含有碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物的水溶液与水溶性的铝盐接触，得到的固体物经过滤、洗涤、干燥和焙烧。(2)将前述步骤焙烧后所得的固体物分散于含沉淀剂的水溶液中，在共沉淀条件下，活性组分元素的可溶性盐与沉淀剂接触得到固体沉淀物，得到的固体沉淀物经过滤、洗漆、干燥和焙烧。根据本发明催化剂的制备方法，所述水溶性铝盐为硫酸铝，或硝酸铝，或氯化铝。根据本发明催化剂的制备方法，所述活性组分元素为铜元素和钯元素。根据本发明催化剂的制备方法，所述活性组分元素的可溶性盐可选范围较宽。针对本发明，在上述制备方法中，所用含铜元素的可溶性盐为硫酸铜，或硝酸铜，或氯化铜，或乙酸铜，或甲酸铜；所用含钯元素的可溶性盐为氯化钯，或硝酸钯。根据本发明催化剂的制备方法，现有技术的常规使用的沉淀剂均可用于本发明。针对本发明，优选所述沉淀剂为无机碱，更优选所述沉淀剂为碱金属氢氧化物。根据本发明催化剂的制备方法，步骤(I)接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触条件包括:温度为40-60°C，pH值为12-13 ( 一般指的是终点pH值)。根据本发明催化剂的制备方法，步骤(I)中干燥的条件、焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤(I)中，干燥的条件包括:温度为80-120°C，时间为4-20h;焙烧的条件包括:温度为900-1100°C，时间为2-10h。根据本发明催化剂的制备方法，步骤(2)中接触条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触条件包括:温度为40-80°C，pH值为7-8 ( 一般指的是终点pH值)。根据本发明催化剂的制备方法，步骤(2)中干燥的条件、焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高制备得到的催化剂的脱氢活性，所述干燥的条件包括:温度为80-120°C，时间为4-20h ;焙烧的条件包括:温度为350-550°C，时间为4_10h。根据本发明的制备方法，优选通过并流共沉淀制备得到本发明的催化剂。对并流加入的速度无特殊要求，可以参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求，在本发明的具体实施例中不再进行具体说明。本发明中，如无特别说明，所述接触均在搅拌条件下进行。再一方面，本发明提供了一种本发明的催化剂在仲醇脱氢反应中的应用。具体应用方法如下:
先将催化剂在还原气氛下还原:还原温度为160-220°C，还原压力为0.l-3MPa，还原时间为4-10h ;然后，将含稀释剂的仲醇原料与经过还原的本发明所述的脱氢催化剂接触。所述的还原气氛为纯氢或氢与惰性气体的混合气体。根据本发明的脱氢催化剂的应用方法，所述含稀释剂的仲醇原料与经过还原的本发明所述的脱氢催化剂接触条件为反应温度190-250°C，反应压力0.l-3MPa，仲醇空速
1-1OtT1，稀释剂与仲醇体积比10-10000。根据本发明的脱氢催化剂的应用方法，仲醇原料的稀释剂可以是氢气，也可以是惰性气体。根据本发明的脱氢催化剂的应用方法，所述仲醇为碳原子数为3-12的仲醇，可以是直链的、支链的或环状的，碳链中可以含有醚键或芳环。本发明通过在仲醇脱氢催化剂中引入第二活性组分Pd元素，使得本发明的催化剂用于仲醇脱氢反应中具有更高的低温活性和选择性，这是由于Pd元素的加入使活性组分Cu更易被还原，同时改变了催化剂表面Cu物种及其分布状况，Pd与Cu的协同作用提高了脱氢反应活性和产物选择性。本发明通过在仲醇脱氢催化剂中引入碱金属元素，一方面增加了催化剂的碱性，避免了仲醇脱水和酮缩合成高级酮等副反应的发生。另一方面，碱金属助剂的存在，提高了脱氢产物酮的选择性，减少了催化剂的表面积碳。本发明在制备仲醇脱氢催化剂的过程中，步骤(I)得到的硅铝酸碱金属盐，通过高温焙烧形成了具有霞石矿物的结构。一方面提高了催化剂的机械强度、避免了催化剂的粉化；另一方面，霞石矿物结构使碱金属在催化剂中不易流失，延长了催化剂使用寿命。与现有技术相比，本发明的催化剂具有低温反应活性高、产物选择性好以及机械强度高、积碳速度慢、使用寿命长的优点。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明的效果，但并不意味着限制本发明的应用范围。实施例1
制备 隹化剂:
(I)将含有89.8克K2SiO3和49.4克KOH的水溶液与50.0克Al2 (SO4) 3水溶液在40°C条件下进行共沉淀，控制终点PH值为12-13，将得到的固体物经过滤、洗涤后在120°C干燥4h，然后在1000°C焙烧4h。(2)将前述步骤焙烧后的固体物分散于含62.5克KOH的水溶液中，在共沉淀条件下，将含103.4克Cu (NO3) 2和1.9克Pd (NO3) 2水溶液与KOH水溶液在60°C条件下进行共沉淀，控制终点pH值为7-8，将得到的固体物经过滤、洗涤后在120°C干燥4h，然后在450°C焙烧6h即得催化剂A，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及仲丁醇脱氢反应:
取10.0克催化剂A装入直径为12mm、长度为120cm的固定床不锈钢反应器中，反应器上下两端装填石英砂，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明，以下实施例和对比例均使用该反应器，装填方式也一致)，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行仲丁醇脱氢反应；
其中，催化剂还原条件包括:温度为180°C,压力为1.0MPa,还原气氛为纯氢气,还原时间为IOh ；
仲丁醇脱氢条件包括:温度为190-230°C，压力为0.5MPa，氮气与醇体积比为1000:1，酯液时空速为δΙΓ1，反应结果见表2和表3。实施例2 制备 隹化剂:
(I)将含有101.7克Na2SiO3和23.5克NaOH的水溶液与41.8克Al (NO3)3水溶液在60°C条件下进行共沉淀，控制终点pH值为12-13，将得到的固体物经过滤、洗涤后在80°C干燥20h，然后在11 00°C焙烧2h。(2)将前述步骤焙烧后的固体物分散于含31.0克NaOH的水溶液中，在共沉淀条件下，将含68.0克CuSO4和2.2克PdCl2水溶液与NaOH水溶液在80°C条件下进行共沉淀，控制终点pH值为7-8，将得到的固体物经过滤、洗涤后在80°C干燥20h，然后在400°C焙烧8h即得催化剂B，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及环己醇脱氢反应:
取10.0克催化剂B装入固定床不锈钢反应器中，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行环己醇脱氢反应；
其中，催化剂还原条件包括:温度为200°C，压力为3.0MPa，还原气氛为氮气稀释的氢气,还原时间为4h ；
环己醇脱氢条件包括:温度为210-250°C，压力为1.0MPa，氢气与醇体积比为500:1，酯液时空速为51Γ1，反应结果见表2。实施例3 制备 隹化剂:
(I)将含有45.0克Li2SiO3和18.4克LiOH的水溶液与34.0克AlCl3水溶液在50°C条件下进行共沉淀，控制终点PH值为12-13，将得到的固体物经过滤、洗涤后在100°C干燥10h，然后在900°C焙烧10h。(2)将前述步骤焙烧后的固体物分散于含50.2克NaOH的水溶液中，在共沉淀条件下，将含84.4克CuCl2和0.4克PdCl2水溶液与NaOH的水溶液在40°C条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，将得到的固体物经过滤、洗涤后在120°C干燥10h，然后在350°C焙烧IOh即得催化剂C，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及环戊醇脱氢反应:
取10.0克催化剂C装入固定床不锈钢反应器中，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行环己醇脱氢反应；
其中，催化剂还原条件包括:温度为220°c，压力为0.1MPa，还原气氛为氩气稀释的氢气，还原时间为6h ；
环戊醇脱氢条件包括:温度为190-220°C，压力为1.0MPa，氮气与醇体积比为10000:1，酯液时空速为lh—1，反应结果见表2。实施例4 制备 隹化剂:
(I)将含有105.2克K2SiO3和98.8克KOH的水溶液与125.3克Al (NO3) 3水溶液在60°C条件下进行共沉淀，控制终点PH值为12-13，将得到的固体物经过滤、洗涤后在120°C干燥20h，然后在1050°C焙烧6h。(2)将前述步骤焙烧后的固体物分散于含28.2克Na2CO3的水溶液中，在共沉淀条件下，将含45.5克Cu(CH3COO)2和3.8克Pd(NO3)2水溶液与NaOH的水溶液在60°C条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，将得到的固体物经过滤、洗涤后在120°C干燥10h，然后在420°C焙烧7h即得催化剂D，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及异丙醇脱氢反应:
取10.0克催化剂D装入固定床不锈钢反应器中，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行异丙醇脱氢反应；
其中，催化剂还原条件包括:温度为160 °C,压力为0.5MPa,还原气氛为気气稀释的氢气,还原时间为IOh ；异丙醇脱氢条件包括:温度为190-230°C，压力为0.1MPa，氮气与醇体积比为10:1，酯液时空速为71Γ1，反应结果见表2。实施例5 制备 隹化剂:
(I)将含有102.7克K2SiO3和86.0克KOH的水溶液与87.5克Al2 (SO4) 3水溶液在60°C条件下进行共沉淀，控制终点PH值为12-13，将得到的固体物经过滤、洗涤后在120°C干燥20h，然后在950°C焙烧8h。(2)将前述步骤焙烧后的固体物分散于含36.7克(NH4) 2C03的水溶液中，在共沉淀条件下，将含57.8克Cu (HCOO) 2和1.7克Pd (NO3) 2水溶液与KOH的水溶液在50°C条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，将得到的固体物经过滤、洗涤后在80°C干燥20h，然后在550°C焙烧4h即得催化剂E，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及环己醇脱氢反应:
取10.0克催化剂E装入固定床不锈钢反应器中，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行仲丁醇脱氢反应；
其中，催化剂还原条件包括:温度为190°C，压力为0.7MPa，还原气氛为氩气稀释的氢气，还原时间为6h ；
环己醇脱氢条件包括:温度为210-250°C，压力为3.0MPa，氦气与醇体积比为200:1，酯液时空速为lOh—1，反应结果见表2。对比例I
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，制备过程中不加入Pd(NO3)2，其余条件均相同，得到催化剂D1。催化剂还原及仲丁醇脱氢反应条件均同实施例1，反应结果见表2。对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，制备过程中步骤(I)获得的固体物不经过1000°C焙烧，其余条件均相同，得到催化剂D2。催化剂还原及仲丁醇脱氢反应条件均同实施例I，反应结果见表2。实施例6
该实施例为实施例1的催化剂、对比例I和2的催化剂在以仲丁醇为原料，反应温度为210°C，压力为0.5MPa，氮气与醇体积比为1000:1，酯液时空速为61Γ1的条件下进行的寿命对比试验,具体结果见表3。表 I
权利要求
1.一种仲醇脱氢制备酮的催化剂，其特征在于:该催化剂含有作为仲醇脱氢的活性组分元素铜和钯以及助剂组分元素硅和铝，其中，所述催化剂中还含有碱金属元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:以催化剂的总量为基准，重量百分数组成为:氧化铜含量为20-50重量％，氧化钯含量为0.3-2重量％，氧化硅含量为30-50重量％，氧化铝含量为10-30重量％，碱金属氧化物含量为3-7重量％。
3.一种仲醇脱氢制备酮的催化剂的制备方法，其特征在于:该方法包括: (1)将含有碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物的水溶液与水溶性的铝盐接触，得到的固体物经过滤、洗涤、干燥和焙烧； (2)将前述步骤焙烧后所得的固体物分散于含沉淀剂的水溶液中，在共沉淀条件下，活性组分元素的可溶性盐与沉淀剂接触得到固体沉淀物，得到的固体沉淀物经过滤、洗涤、干燥和焙烧。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于:其中，步骤(I)中所述焙烧的条件包括:温度为900-1100°C，时间为2-10h ;步骤(2)中所述焙烧的条件包括:温度为350-550°C，时间为 4-10h。
5.一种仲醇脱氢制备酮的催化剂的应用，其特征在于:用于仲醇脱氢制备酮的反应中，先将1、2所述催化剂在还原气氛下还原:还原温度为160-220°C，还原压力为0.l_3MPa，还原时间为4-10h ;然后，将含稀释剂的仲醇原料与经过还原的本发明1、2所述的脱氢催化剂接触。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于:所述含稀释剂的仲醇原料与脱氢催化剂接触条件为反应温度190-250°C，反应压力0.l-3MPa，仲醇空速Ι-lOh—1，稀释剂与仲醇体积比 10-10000。
7.根据权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于:所述还原气氛为纯氢或氢与惰性气体的混合气体。
8.根据权利要求5、6所述催化剂的应用，其特征在于:所述稀释剂为氢气或惰性气体。
全文摘要
本发明提供了一种仲醇脱氢制备酮的催化剂及其制备方法，所述催化剂含有作为仲醇脱氢的活性组分元素铜和钯以及助剂组分元素硅和铝，另外还含有碱金属元素。本发明还提供了一种仲醇脱氢制备酮催化剂的应用。将本发明的脱氢催化剂用于仲醇脱氢反应过程中具有低温活性高、选择性好以及使用寿命长等优点。
文档编号C07C49/04GK103170351SQ20131010164
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月27日 优先权日2013年3月27日
发明者佘喜春, 向明林, 李庆华 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司