专利名称：氟树脂包覆物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氟树脂包覆物及其制造方法。详细地说，本发明涉及其耐磨性、耐损伤性、耐腐蚀性、耐起泡性等都优良的氟树脂包覆物及其制造方法。又，本发明还涉及对制造上述诸特性优良的氟树脂包覆物适宜的氟树脂涂料。
历来，由于在金属等基材上包覆了氟树脂的氟树脂包覆物具有非粘合性表面，所以在锅、蒸锅、煎锅、煮饭器内锅等烹调器具；电热板、烤锅、自动烤面包器、捣年糕器等家电烹调器具；油容器等的广泛领域内应用(特开昭60-234618号公报、特公平7-55182号公报)。作为氟树脂，一般使用耐热性优良的聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)等。
氟树脂包覆物通常通过在基材上涂覆氟树脂涂料，焙烧，形成氟树脂涂膜而制造的。当将氟树脂包覆物成型为锅、蒸锅、煎锅、煮饭器内锅等的容器形状时，使用金属材料作为基材而制作氟树脂包覆物，按照需要，经过将其冲裁成圆板形等预定形状后冲压加工等而成型加工成所要求的形状。使用冲压成预定圆板形等预定形状的金属基材也可制成氟树脂包覆物。氟树脂层形成一层或二层以上。氟树脂包覆物具有非粘合性、耐热性、耐腐蚀性的表面，由于不粘附烹调的食品，所以特别适用于烹调器具领域。
然而，历来的氟树脂包覆物的耐磨性和耐损伤性不充分，在反复使用过程中，具有易于磨耗或受伤的问题。其原因是氟树脂覆膜的机械强度和耐应力断裂性不足。历来，从涂膜的加工性观点看来，作为氟树脂是通过使用分子量较高的PTFE微细颗粒分散液而涂层加工；或使用较低分子量的PFA制的较大粒径的干式静电粉体涂料。认为为了改进机械强度和耐应力断裂性等可进一步提高所使用的氟树脂的分子量，但是，超高分子量的PTFE和高分子量的PFA通过涂层极难形成均匀而平滑的涂膜。
本发明的目的是提供一种耐磨性、耐损伤性、耐腐蚀性、耐起泡性等都优良的氟树脂包覆物及其制造方法。
本发明另一目的是提供一种可形成这种各特性都优良的氟树脂涂膜的氟树脂涂料。
本发明人等为了克服上述历来技术的问题而进行了努力研究，结果发现，即便使用其熔体流速(MFR)小的高分子量的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，也要使其平均粒径为5～40μm(大粒径)的PFA颗粒和平均粒径为0.1～0.5μm(小粒径)的PFA颗粒组合起来，才能易于形成实用性优良的涂膜，因此，可形成机械强度和耐应力断裂性都优良的涂膜。作为大粒径的PFA颗粒和小粒径的PFA颗粒二者均可使用高分子量的PFA颗粒，但作为小粒径PFA粒子也可使用历来的MFR大的低分子量PFA的颗粒。又，如采用粉体涂装法并选择平均粒径时，即使是单独使用高分子量的PFA，也可能形成有实用性的涂膜。
作为用于形成氟树脂涂膜的氟树脂涂料，也可使用由大粒径的PFA颗粒组成的粉体，但使大粒径PFA颗粒和小粒径PFA颗粒分散于液态介质中形成分散形态的氟树脂涂料，由于它作为涂料的稳定性和涂膜成形性优越，同时，只有这种涂料才具有平滑化的效果。所以特别令人满意，将这样的PFA涂膜在基材上直接地引入或至少通过一层氟树脂层而形成最外层，则可得到耐磨性和耐损伤性显著改善、耐腐蚀性和耐起泡性也良好的氟树脂包覆物。
又，在基材上形成至少三层氟树脂层，由于在中间层中配置含有按特定比例的颜料和填料等添加物的氟树脂层，可提高耐磨性和耐损伤性。又，由于使中间层形成花纹、刻度、文字等图形，又可使氟树脂包覆物具有图案性和指示功能性。本发明就是基于这些知识而得以完成的。
本发明提供氟树脂包覆物，其特征在于，在基材上包覆一层或多层氟树脂层的氟树脂包覆物中，其最外层是厚度为10～90μm的PFA层其中ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为2～10g/10分钟的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、占PFA总量的20～100重量％。
又，本发明提供的氟树脂包覆物的制造方法，其特征在于，在基材上包覆一层或多层氟树脂层的氟树脂包覆物的制造方法中，在基材上直接地引入或通过至少一层氟树脂层，涂布氟树脂，该氟树脂含有ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为2-10g/分钟的PFA量为PFA总量的20～100重量％；焙烧后形成厚度为10～90μm的PFA层的最外层。
再者，本发明提供氟树脂涂料是由其平均粒径为5～40μm的、ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0 2～10g/10分钟的PFA颗粒和平均粒径为0.1～0.5μm的、ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0.2-40g/10分钟的PFA颗粒以重量比为20∶80～80∶20分散在液体溶剂中而制成。
再者，本发明还提供一种氟树脂包覆物，其特征在于，在基材上包覆氟树脂层的氟树脂包覆物中，(1)氟树脂包覆层由与基材相接的底涂层；至少一层的中间层以及最外层所组成的三层以上的氟树脂层所形成；而且，(2)至少一层的中间层是含有0.5～10重量％的比例的选自有机颜料、无机颜料、有机填料和无机填料中的至少一种添加物的氟树脂组合物所形成。
本发明氟树脂包覆物是在基材上包覆一层或多层的氟树脂层的氟树脂包覆物。作为基材可使用铝和铝合金等的铝系基材、磁性或非磁性的不锈钢基材、或铝-SUS等复合基材等各种金属基材。又，作为基材也可使用陶瓷基材和玻璃基材等。在这些基材中，在用作烹调器具时，由于铝系基材的导热性和成型加工性良好，所以以铝系基材为令人满意。
在本发明氟树脂包覆物中，当最外层是由含有占PFA总量20～100重量％的ASTM-D-3307中所规定MFR为0.2～10g/10分钟的PFA所构成时，也可在PFA中添加颜料和填料，但从耐磨性、耐损伤性和涂膜形成性等观点看来，以仅用PFA本身为宜。本发明中所使用的其MFR为0.2～10g/10分钟的PFA是高分子量的PFA。如MFR如小于0.2g/10分钟，则涂布加工性差，难以形成均匀而平滑的涂膜；如MFR大于10g/10分钟，则耐磨性和耐损伤性的改善效果小，比历来所用者差得多，因此不能得到充分的耐久性。MFR优选是0.5～5g/10分钟，更好是1～4g/10分钟。
然而，历来在氟树脂包覆物技术领域中所用的PFA，其MFR是超过10g/10分钟、低于40g/10分钟的分子量较低的。例如，三井杜邦氟化学公司所制的PFA(商品名为MP102)的MFR为13g/10分钟，熔化粘度在380℃下为4×104泊，推测其分子量约为50万。又，三井杜邦氟化学公司所制的PFA(商品名为MP10)的MFR为16，熔化粘度与MP 102相同，为380℃下为4×104泊，推测其分子量约为50万。同等水平分子量的PFA也可从带金(ダィキン)工业和旭玻璃公司购得而提供本技术领域使用。这些PFA以球状或粉碎成不同形状的粉体和分散体供应。在分散体中，估计其分子量约为20万的PFA可从带金工业公司购得，其MFR为16～35、溶化粘度在380℃下为1.5×104泊。然而，使用这些PFA后，虽然其涂布加工性良好，但所得的氟树脂包覆物的耐磨性不足。
与此相反，在本发明中，使用以特定比例的、MFR为0.2～10g/10分钟的高分子量PFA。作为这样高分子量PFA的市售产品能适合使用。作为市售产品有例如杜邦公司制造市售的PFA(商品名为MP 103)。该MP 103由于其MFR小到约为2，熔化粘度极高，高到380℃下3×105泊，因此，难以加工。为此，这样的高分子量的PFA用于涂布煮饭器的内锅和锅、蒸锅、煎锅等厨房烹调用器具时难以使用。另一方面，该PFA的分子量约为90万以上，机械强度和耐应力断裂性优良，因此，如能使其适用于氟树脂包覆物领域，则可望得到磨耗耐久性和耐损伤性等都优良的涂膜。本发明人使用这种高分子量PFA，当将其压制成型制成试验片时，确认可得到为历来PFA成型品2倍以上的磨耗耐久性。
然而，这种MFR小的高分子量的PFA无论作为其颗粒分散于液体溶剂中的分散体涂料进行涂装；还是以粉体涂装，皆难以形成致密而无涂膜缺陷的厚度均匀的涂膜。作为解决这问题的方法可考虑例如增加高分子量PFA的平均粒径以粉体涂装法进行。经本发明人再次研究，结果发现，由于以20∶80～80∶20比例而组成使用平均粒径为50～40μm、MFR为0.2～10g/10分钟的PFA颗粒和平均粒径为0.1～5μm、MFR为0.2～40g/10分钟的PFA颗粒的氟树脂涂料，可形成加工性良好而无涂膜缺陷的涂膜，而且，容易使该涂膜平滑化。作为平均粒径为0.1～0.5μm的小粒径PFA颗粒，也可使用MFR为0.2-10g/10分钟的高分子量PFA颗粒子，但优选使用MFR为大于10g/10分钟而小于40g/10分钟的低分子量PFA颗粒。这里，如平均粒径为5～40μm的大粒径PFA颗粒的配料比例过小，则涂膜形成性差；如果过大，则作为湿式涂料(分散体)时，其稳定性下降。大粒径PFA颗粒和小粒径PFA颗粒的配料比例优选为50∶50～80∶20。
含有本发明中所使用的PFA颗粒的氟树脂涂料优选是粉体涂料，但作为上述二种PFA颗粒分散于液状溶剂中的分散体(湿式涂料)而使用时，涂膜的颗粒间隙易于压实，也容易平滑化，因此令人满意。又，大粒径PFA颗粒和小粒径PFA颗粒都使用高分子量PFA颗粒也可，但作为大粒径的PFA颗粒，如使用其MFR小而分子量高的PFA颗粒，则加工性优良，易于抑制涂膜缺陷的发生，因此，令人满意。MFR小的高分子量的PFA颗粒在总PFA量中所占的比例为20～100重量％，但为使加工性和各物性平衡，则优选是20～80重量％，更好是50～80重量％。将该比例定为20重量％以上，能明显改善涂膜的耐磨性。
上述含有PFA颗粒的氟树脂涂料可通过例如粉体静电涂装、分散液的喷涂、转印、浇涂、除网板涂布之外的印刷手法、旋涂、滚涂等进行涂装。在这些涂装法中，分散液的喷涂法容易得到涂膜无缺陷并易于平滑化的涂膜。
当用PFA涂膜(PFA层)形成最外层时，其膜的厚度必须在10～90μm范围内。要求氟树脂包覆物除具备耐磨性(磨耗耐久性)之外，还要具备作为实用上必要的特性耐腐蚀性和耐起泡性(起泡耐久性)。耐腐蚀性是在烹调食物等时，因从涂膜的微小缺陷而侵入的盐和有机物所致基材金属腐蚀的耐久性。起泡耐久性是在进行反复烹调使用中，不会因在涂膜间和涂膜与基材间的所谓起泡而引起的剥离和鼓泡的性能。可以推想，在涂膜内部和涂膜之间以及涂膜和基材之间积存的水分在烹调等的急速加热产生气体时，超过了粘合力而将涂膜往上推，因此产生起泡。从试验结果可知，如果最外层的PFA层的平均厚度超过90μm时，起泡发生的频率就高。为提高耐磨性，PFA层的膜厚越厚越好，但从起泡耐久性观点看来，以薄的一方为宜。如果PFA层的膜厚过薄，则易于发生贯穿涂膜的针眼等涂膜缺陷，因此耐腐蚀性下降。因此，为平衡起泡耐久性和耐腐蚀性，最外层的膜厚定为10～90μm，优选15～60μm。
本发明氟树脂包覆物通过在基材上直接地或通过至少一层氟树脂层，将平均粒径为5～40μm的、其MFR为0.2～10g/10分钟的PFA颗粒和平均粒径为0.1～0.5μm的、其MFR为0.2～40g/10分钟的PFA颗粒按重量比20∶80～80∶20而组成的氟树脂涂料涂布后烧结而制备。在这制造方法中形成由含有占PFA总量为20～100重量％的、其MFR为0.2～10g/10分钟的PFA所构成的涂膜(PFA层)。最外层的PFA层的厚度在10～90μm范围内。作为焙烧条件等可按通常的PFA涂膜形成方法适当地确定。
按照需要可对本发明氟树脂包覆物进行平滑化处理。用含有大粒径PFA颗粒和小粒径PFA颗粒的湿式涂料进行涂布也可以进行平滑化处理，用后述的加热加压也能进行，它们可以单独进行，组合起来进行更好。由于本发明氟树脂包覆物最外层是由上述特定的PFA层形成，所以易于进行表面的平滑化处理。该平滑化处理是通过由PFA层所构成的最外层后，在小于PFA结晶熔点温度的温度下加热，同时在最外层表面的直角方向上加压而进行的。加压方法有通过在室温以上温度下加热的同时，从夹送辊或校平器等压接的辊子之间通过的方法；用于不同金属粘合的热压法等的方法，在加热的同时，在对涂装面成直角方向上加压的方法。当用热压法进行平滑化处理时，通常在150°～300℃、优选在220～280℃的加热下，在氮气、氩气等惰性气体气氛中，降低到常压下或大气中1.5气压以下，通常以200～1000kgf/cm2，优选以300～800kgf/cm2的压力加压5～60分钟，优选10～30分钟。
本发明氟树脂包覆物表面的平滑性取决于涂装条件和平滑化处理条件，但表面粗度Ra可加工到约0.1μm～约5μm范围内。通过对诸条件的选择，表面粗度可达到适于煮饭器内锅和烹调器具用的0.2～3μm范围。
在金属基材等的基材上预先涂布底漆，可提高与氟树脂涂膜之间的粘合性。在金属基材的情况下，宜通过化学的或电化学的腐蚀处理，在金属基材的表面上形成微细的凹凸面，从而提高与氟树脂涂膜之间的粘合性。当使用进行腐蚀处理过的金属基材时，在板材上形成氟树脂涂膜后，可加工成任意的形状，还易于进行湿式涂料涂装和加压所作的平滑化处理。将配合有较低浓度粘合剂的底漆在腐蚀处理面上进行涂布的粘接剂方式和由腐蚀处理所得的物理粘接方式相结合的混合方式也适用。底漆处理和腐蚀处理可按惯用方法进行。
本发明氟树脂包覆物，按照要求，在基材和最外层之间也可形成一层或以上的氟树脂层。这种氟树脂层可由聚四氟乙烯(PTFE)、PFA、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)等氟树脂中的各个氟树脂单独地或二种或以上的组合进行涂布而形成的。下层所使用的氟树脂涂料的种类和涂布、烧结等条件可选自惯用方法。作为下层所使用的PFA也可用与最外层同种的PFA；也可用历来所用MFR大的低分子量PFA。由于制成二层或以上的氟树脂层，使针眼等的涂膜缺陷消除，从而可进一步提高耐磨性。也可对下层氟树脂层进行着色，形成花纹等，因此可具有图案性等的功能。当设置下层氟树脂层时，对其层数并无特别限制，通常是约1～3层，其总厚度通常为5～100μm，优选10～60μm。
按照本发明，包覆在基材上的氟树脂包覆物中，氟树脂包覆层由与基材相接合的底涂层、至少一层的中间层和最外层所构成的至少三层或以上的氟树脂层所形成，而且，作为至少一层的中间层是由含有0.5～10重量％比例的、选自有机颜料、无机颜料、有机填料和无机填料中至少一种添加剂的氟树脂组合物形成的氟树脂层所配置，从而可得到耐磨性等优越的氟树脂包覆物。在这种情况下，最外层不一定由上述的PFA涂膜所形成。作为形成各层的氟树脂可以有PTFE、PFA、FEP等。
中间层是一层也好，二层或以上的多层也好。可利用中间层来修补针眼等涂膜缺陷。对耐磨性补强，使具有图案性和指示功能性。如仅为了修补针眼等涂膜缺陷，则没必要使其含有添加剂，但为增强耐磨性、使具有图案性和指示功能性则必须配入添加剂。在中间层的至少一层中含有0.5～10重量％比例的选自有机颜料、无机颜料、有机填料和无机填料中的至少一种添加剂。
作为有机添加剂可有例如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、对聚苯硫、聚醚醚酮(ポリェ-テルェ-テルケトン)等工程塑料。这些有机添加剂通常以亚微细粒以下的细微颗粒到数十微米的较大颗粒状配入。作为无机添加剂有钛白、钛黄、碳黑、氧化铁红、群青等代表性颜料；云母、颜料包覆的云母、金属细粉、玻璃细粉、石墨、氟化碳等代表性鳞片状颜料类；玻璃颗粒、金属颗粒、金属氧化物颗粒、陶瓷颗粒等增强用填料等。但是，添加剂并不限于上述，可能购得的所有添加剂也适用。如添加剂的配入比例过小，则难以得到上述效果；如过大，涂膜强度降低或产生层间粘接力和针眼等涂膜缺陷，所以不好。添加剂的配入比例可按目的而适当地规定，但一般以1～5重量％为宜。
中间层的形成方法可用丝网印刷、印模印刷、喷墨印刷、喷涂、旋涂、滚涂等任意的涂布法和印刷法。当中间层不全面而只是部分涂布时，则可用丝网印刷，印模印刷、喷墨印刷等印刷方法为宜。
当将氟树脂包覆物用于电热板、烤盘、自动烤面包器、捣年糕器代表的家电烹调器具；锅、蒸锅、煎锅等一般烹调器具、煮饭器的内锅等时，可在烹调和洗米时用的易于摩擦或擦伤处部分地配置中间层。特别是成型为煮饭器的内锅和锅、蒸锅、煎锅等容器形状的氟树脂包覆物中，在容器状成型物内侧的底面或底面和侧面下半部的位置中宜配置中间层。在其它部分也可有中间层，但在加工严格的侧面中部、侧面上部、凸缘部附近不含有添加剂的中间层大多难以发生涂膜缺陷，在耐腐蚀性方面也令人满意。配置含有添加剂的中间层部分的位置和图案设计宜按氟树脂包覆物的用法、用途、功能、美观等决定，但一般从形成容器状成型物时的侧面高度的中部附近以下直到底面配置中间层为宜。将耐久性高这样的性能以图案印象显示的这点宜配置含有填料的中间层。
由含有添加剂的氟树脂组合物所构成的中间层所形成花纹。作为花纹并无特别的限制，可有各种花纹、文字、刻度等。图案性是几何学花样和人物、风景、静物等的插图、绘画、摄影、书画或数字设计、纹章等的记号、除企业以外的标识、信息等作为中间层而形成花纹状。花纹的形成可在任何处所，但要避免图案花纹变形的处所，在底面上形成对生产有利。当然，在侧面和凸缘附近也可形成花样。此时，必须在预先估计到由于加压成型等的后加工所致的变形，再对花样形状进行设计。
刻度的实例有在煮饭器等表示水位的刻度以印字表示；表示其说明等；在油壶等中表示的实例有使用易于识别油的劣化颜色的标示器显明表示的等级等的视错觉，可一眼就判定油的劣化水平。
在具有含有上述填料的中间层的氟树脂包覆物的情况下，则形成其最外层的氟树脂种类可任意选用PTFE、PFA、FEP或它们的混合物，含有颜料或填料等添加剂也可。在重视非粘合性和耐腐蚀性的情况下，其最外层以不含颜料等添加剂为宜。又，最外层是由含有占PFA总量20～100重量％比例的MFR为2～10g/10分钟的PFA所组成的、厚度为10～90μm的PFA层。因此，能提高耐久性。底涂层由PTFE、PFA、FEP或他们的混合物所形成，其厚度通常是5～100μm，优选约10～60μm。中间层的厚度并无特别限制，通常是5～100μm，优选约10～60μm。
这样，本发明氟树脂包覆物的耐磨性、耐损伤性、耐腐蚀性、耐起泡性优越，通过对中间层的配置的研究，则可进一步提高耐磨性。而且，还可附加图案性和指示功能性等。本发明氟树脂包覆物在基材上形成氟树脂层后直接地、或通过压力加工等成型为各种形状的成型物，即可适用于以烹调器具领域为主的广泛的领域。
实施例以下列举实施例和比较例，以具体的说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
再者，物性的测定方法如下(1)表面粗度按照JIS-B-0607所规定的中心线平均粗度(Ra)的测定法来测定表面粗度。其单位是μm。
(2)针眼度将氟树脂包覆物浸渍于2.5重量％的氯化钠水溶液中，然后，以氟树脂包覆物的金属基材料作为阴极，将电极放入溶液中作为阳极，以10V通电5秒钟后所得的从针眼部分流出的电流(mA)换算成单位面积的电流而求得，其单位是mA/cm2。
(3)苏格兰布莱特(スコッチブラィト)耐磨试验使苏格兰布莱特试验机在与氟树脂包覆物层表面接触的状态下旋转，以刮掉1μm厚的PFA层所需的旋转数表示其时的磨耗量，其单位是103转/μm。
(4)耐腐蚀性将杂烩(ぉでん)的原料(哈乌斯(ハゥス)食品工业制)25克溶解于1升水中的试验液中，浸渍试片，在90～100℃保温，测定在涂膜面上发生腐蚀的时间。
实施例1使用板厚1.2mm的铝圆板(住友轻金属工业公司制，MG-110)作为铝基材料。首先将这铝圆板作为阳极，在氯化铵水溶液中，以25库伦/cm2的电量进行电化学腐蚀处理，以在铝圆板表面上形成微细的凹凸状。在此微细的凹凸面上，将不含填料的PTFE分散剂(带金(ダィキン)工业公司制D-IF)进行旋涂，其次，在使水分干燥后，在400℃下焙烧10分钟，形成厚为25μm的涂膜(第一层)。
其次，将平均粒径15μm的、熔体流速为1.6g/10分钟的PFA粉体(杜邦公司制，MP-103)33.3重量％分散于液状溶剂中，该液状溶剂由水34.8重量％、氟系表面活性剂(带金工业制ュニダィン、DS-401)1.0重量％和烃系表面活性剂(日本油脂制，ニォン K-204)0.5重量％混合而成，在其中加入平均粒径0.4μm、熔体流速约为25g/10分钟的PFA球状颗粒47重量％、表面活性剂6重量％。水47重量％所组成的PFA分散液(带金工业公司制、AD-2CR)30.4重量％，充分混合，调制成氟树脂涂料。平均粒径15μm的PFA颗粒和平均粒径0.4μm的PFA颗粒的重量比为70∶30。在上述第一层上将该氟树脂涂料旋涂，其次，使水分干燥后，在390℃下烧结30分钟，形成厚为15μm的涂膜(第二层)，结果示于表1。
比较例1
在实施例1中，作为第二层的氟树脂涂料，用平均粒径13μm、熔体流速为13g/10分钟的PFA颗粒置换原来的二种PFA颗粒，除此以外皆与实施例1相同，制成氟树脂包覆物，结果示于表1。
表1<
>如表1所示，作为PFA颗粒，与使用MFR大的MP-102(比较例1)相比，使用MFR小的MP-103(实施例1)的耐磨性可改善约2倍。
实施例2实施例1所得氟树脂包覆物的最外层(第二层)的表面粗度Ra是2.3～2.5μm。在此氟树脂包覆物的上面，重叠表面粗度Ra为1.0μm的不锈钢板，在27℃加热下，在0.5大气压的减压下在加压500kgf/cm2压力下热压20分钟，得到表面粗度Ra为1.2～1.5μm的、平滑性被改善的表面。
实施例3使用板厚1.2mm的铝板(住友轻金属工业制、MG-110)作为铝基材料。首先，将这铝圆板作为阳极，在氯化铵水溶液中，以25库伦/cm2的电量进行电化学腐蚀，使铝圆板表面形成凹凸状。
将平均粒径15μm、熔体流速为1.6g/10分钟的PFA粉体(杜邦公司制，MP-103)33.3重量％分散在由水34.8重量％、氟系表面活性剂(带金工业公司制，ュニグィンDS-204)1.0重量％和烃系表面活性剂(日本油脂，ニォン K-204)0.5重量％混合而成的液状溶剂中，在其中加入由平均粒径0.4μm、熔体流速约为25g/10分钟的PFA球状粒子47重量％、表面活性剂6重量％、水4.7重量％所组成的PFA分散液(带金工业公司制、AD-2CR)30.4重量％，充分混合，调制成氟树脂涂料。平均粒径15μm的PFA粒子和平均粒径0.4μm的PFA粒子的重量比为70∶30。
将这氟树脂涂料在上述铝圆板的微细凹凸面上喷涂，在将水分干燥后，在390℃焙烧30分钟，形成厚为25μm的涂膜。将形成这涂膜的试料成型为锅形，进行耐腐蚀性评价。结果在90小时的耐腐蚀试验中几乎未见腐蚀，得到可供实用的氟树脂包覆物。
比较例2除将实施例3中的二种PFA颗粒换成平均粒径13μm，熔体流速为13g/10分钟的PFA颗粒(MP 102)以外，其它按实施例3同样制备氟树脂包覆物，同样地进行评价。结果，在90小时的耐腐蚀试验中，几乎未见腐蚀，得到可供实用的氟树脂包覆物。也即，与比较例2对比可知，按照实施例3的氟树脂包覆物，可达到与历来所用者相匹敌的耐腐蚀性。
实施例4将板厚1.2mm、直径360mm的铝圆板(住友轻金属工业公司制、MG-110)用作铝基材料。首先，将该铝圆板作为阳极，在氯化铵水溶液中，以25库伦/cm2的电量进行电化学腐蚀处理，使在铝圆板上形成微细的凹凸状。在此微细的凹凸面上，将不含填料的PTFE分散液(带金工业公司制、D-IF)进行旋涂，将水分干燥后，在400℃下焙烧10分钟，形成厚为25μm的涂膜(第一层)。
在由PFA球状颗粒47重量％、表面活性剂6重量％、水47重量％所组成的PFA分散液(带金工业公司制，D-2CR)25.4重量％中混入PFA粉体(杜邦公司制，MP 103)28.1重量％、涂覆颜料的云母(梅尔克日本公司制、IRIODIN 503)4.4重量％、表面活性剂(带金工业公司制ュニタィン、DS401；和三洋化成公司制，ォクタポ-ル80)42.1重量％，调制成含有填料的氟树脂涂料。将该氟树脂涂料在上述第一层上以丝网印刷从圆板中央起在直径180mm范围内涂装后，在390℃焙烧15分钟，形成厚为5μm的涂膜(第二层)。
将平均粒径15μm、熔体流速为1.6g/10分钟的PFA粉体(杜邦公司制，MP-103)33.3重量％分散在由水34.8重量％、氟系表面活性剂(带金工业公司制ュニタィンDS-401)1.0重量％、和烃系表面活性剂(日本油脂公司制，ニォンK-204)0.5重量％混合而成的液状溶剂中，在其中加入由平均粒径0.4μm、熔体流速约为25g/10分钟的PFA球状颗粒47重量％、表面活性剂6重量％、水47重量％所组成的PFA分散液(带金工业公司制。AD-2CR)30.4重量％，充分混合，调制成氟树脂涂料。平均粒径为15μm的PFA颗粒与平均粒径为0.4μm的PFA颗粒的重量比为70∶30。将该氟树脂涂料在上述第二层上旋转涂布，将水分干燥后，在390℃下焙烧30分钟，形成厚为15μm的涂膜(第三层)。
在这样得到的氟树脂包覆物的苏格兰布莱特耐磨试验中，检测直到看到铝底层所需的旋转数。结果如表2所示。此外，在表2中也列出用这测定法对比较例1和实施例1所得的氟树脂包覆物所进行的评价结果。
表2<
又，由于将实施例4的氟树脂包覆物压制成型为锅状，使底面部全体用含有涂覆颜料的云母的第二层氟树脂层(中间层)所包覆，从而得到底面与侧面部分的色调不同的、历来氟树脂包覆物未曾有过的特征外观。
实施例5除去使用实施例4中第二层的氟树脂涂料，用丝网印刷，在从圆板中央到直径200mm的范围内所有设计的规定位置上涂装刻度、文字，并在390℃焙烧15分钟，其次，旋涂第三层氟树脂以外，其它与实施例4相同，制得氟树脂包覆物。将所得氟树脂包覆物加压成型为炸虾锅。使用此炸虾锅可知，由于油渍使文字外观改变，中间层的刻度和文字起到油渍指示器的作用。
按照本发明提供的耐磨性、耐损伤性、耐腐蚀性、耐起泡性等优越的氟树脂包覆物及其制造方法。又，按照本发明提供可形成各特性优越的氟树脂涂膜的氟树脂涂料。本发明氟树脂包覆物作为锅、蒸锅、煎锅、煮饭器内锅等烹调用器具；电热板、烤锅、自动烤面包器、捣年糕器等家电烹调器具；油容器等适用于广泛的领域。
权利要求
1.氟树脂包覆物，其特征在于，在基材上包覆一层或二层或以上的氟树脂层的氟树脂包覆物中，其最外层是由占PFA总量20-100重量％的含有ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0.2～10g/10分钟的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)所组成的、厚为10～90μm的PFA层。
2.根据权利要求1所记载的氟树脂包覆物，其特征在于，最外层的PFA层用平均粒径为5～40μm的PFA颗粒和平均粒径为0.1～0.5μm的PFA颗粒以重量比为20∶80～80∶20分散于液状溶剂中的氟树脂涂料所形成。
3.根据权利要求2所记载的氟树脂包覆物，其特征在于，平均粒径5～40μm的PFA颗粒的ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0.2～10g/10分钟，而且，平均粒径0.1～0.5μm的PFA颗粒的ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0.2～40g/10分钟。
4.氟树脂包覆物的制造方法，其特征在于，在基材上包覆一层或二层或以上的氟树脂层的氟树脂包覆物的制造方法中，在基材上直接地或通过至少一层氟树脂层涂布氟树脂，该氟树脂由占PFA总量20～100重量％的ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为2～10g/分钟的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)所组成的，经焙烧后形成厚度为10～90μm的最外层。
5.根据权利要求4所记载的氟树脂包覆物的制造方法，其特征在于，由PFA所组成的氟树脂是含有以重量比为20∶80～80∶20的平均粒径5～40μm的、ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0.2～10g/10分钟的PFA颗粒和平均粒径0.1～0.5μm的、ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0.2-40g/10分钟的PFA颗粒的氟树脂涂料。
6.根据权利要求5所记载的氟树脂包覆物的制造方法，其特征在于，氟树脂涂料是分散于液状溶剂中的平均粒径5～40μm的PFA颗粒和平均粒径0.1～0.5μm的PFA颗粒的氟树脂涂料。
7.根据权利要求4到6中任一项所记载的氟树脂包覆物的制造方法，其特征在于，在PFA层所构成的最外层形成后，在小于PFA结晶熔点的温度下加热的同时，在与最外层表面的垂直方向上加压，进行平滑化处理。
8.根据权利要求4到7中任一项所记载的氟树脂包覆物的制造方法，其特征在于，将经化学或电化学腐蚀处理的，在表面上形成微细凹凸状的板材用作基材，形成由PFA层所组成的最外层后，按所需的形状成型加工。
9.氟树脂涂料，其特征在于，由将平均粒径5～40μm的、ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0.2～10g/10分钟的PFA颗粒和平均粒径0.1～0.5μm、ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0.2～40g/10分钟的PFA颗粒以20∶80～80∶20重量比分散于液状溶剂中而构成。
10.氟树脂包覆物，其特征在于，在基材上由氟树脂层包覆的氟树脂包覆物中，(1)氟树脂包覆层由与基材相接的底涂层、至少一层的中间层和最外层所构成的至少三层以上的氟树脂层所形成；而且(2)至少一层的中间层含有以0.5～10重量％比例选自有机颜料、无机颜料、有机填料和无机填料中的至少一种添加剂的氟树脂组合物所形成。
11.根据权利要求10所记载的氟树脂包覆物，其特征在于，由含有添加剂的氟树脂组合物所构成的中间层在被成型为容器形状的氟树脂包覆物内侧表面或底面和侧面的下半部的位置上形成。
12.根据权利要求10所记载的氟树脂包覆物，其特征在于，由含有添加剂的氟树脂组合物所构成的中间层形成花纹状。
13.根据权利要求10至12中任一项所记载的氟树脂包覆物，其特征在于，其最外层是由含有占PFA总量20～100重量％的ASTM-D-3307中所规定的熔体流速为0.2～10g/10分钟的PFA所组成的、厚度为10～90μm的PFA层。
全文摘要
本发明涉及耐磨性、耐损伤性、耐磨蚀性、耐起泡性等优越的氟树脂包覆物及其制造方法。在基材上包覆一层或二层或以上的氟树脂层的氟树脂包覆物:其最外层是由含有占PFA总量20～100重量%的ASTM－D－3307中所规定的熔体流速为0.2～10g/10分钟的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)所组成的、厚为10～90μm的PFA层。
文档编号C09D129/10GK1265942SQ0010234
公开日2000年9月13日 申请日期2000年2月18日 优先权日1999年2月22日
发明者山田克弥, 木泽一浩, 大贺武 申请人:住友电工超效能高分子股份有限公司