专利名称：结构压敏粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造压敏粘合片或压敏粘合带的结构压敏粘合剂。此种结构压敏粘合剂制成的压敏粘合片或压敏粘合带在使用前具有较好的压敏性，使用后可进一步固化，使之呈现结构粘合剂的性能。
背景技术：
用纸、塑料膜和织物等作为基材，以丙烯酸类压敏粘合剂为主体的压敏胶粘带，具有优异的耐老化性能，其特点是在轻压下可瞬时粘合，具有使用方便和提高工效的优点，但其粘接强度较低，不能用于受力较大的场合。为克服压敏胶的这种性能缺陷，在本发明之前已有专利旨在研制一种在使用前可保证较好压敏性，而在使用后可进一步固化的结构压敏胶粘带。
中国专利(公开号，CN1160416)采用遥爪和杂遥爪聚合物的双固化体系，其中间体物质—遥爪聚合物需用阴离子聚合方法合成，制备较困难。而且，因采用共轭二烯烃作为原料，所得产物含双键结构，由此制备的压敏胶粘带容易老化，如果将含双键的遥爪聚合物进行氢化处理，虽然可改善其耐老化性能，但会增加制造成本。U.S.Patent 6211261选用含羧酸的丙烯酸类聚合物/环氧树脂并用的体系，制备耐老化性能好的结构压敏胶。由于羧酸基团与环氧基团之间存在较大的反应性，在常温贮存时也会发生部分交联反应，特别是环氧树脂用量较大时，在贮存期内易固化，从而失去压敏性。如果环氧树脂用量较小，则由此制备的结构压敏胶粘带最终的粘接强度不高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种结构压敏粘合剂，用于制备得到耐老化性能良好、压敏性突出、成型性好和固化后具有较高粘接强度的压敏粘合片或压敏粘合带。
本发明的结构压敏粘合剂由以下质量份数的组份组成含环氧基团的柔性聚合物 20-80环氧树脂20-80活性稀释剂 0.5-20潜伏型固化剂0.1-20含环氧基团的柔性聚合物与环氧树脂的份数之和为100；所述含环氧基团的柔性聚合物，其优化的用量为40-70份质量；其环氧当量为300-10000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为-70-20℃，优选的范围为-40-0℃；所述含环氧基团的柔性聚合物由如下结构的单体共聚制得(1)通式(I)的丙烯酸类单体CH2＝C(R1)COOR2(I)式中R1代表氢原子或甲基；R2代表2-14个碳原子的烷基；(2)含环氧基团和双键的单体，包括丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或烯丙基类单体，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等。
制备这种含环氧基团的柔性聚合物的单体还可包括能进行自由基聚合的其它单体，如苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚等。
制备这种含环氧基团的柔性聚合物的单体还可包括含羟基类单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯。
通用的溶液聚合方法可以实施本发明柔性聚合物的制备。
所述环氧树脂的较优用量为30-60份质量，每个环氧树脂分子上含两个或两个以上的环氧基团。
本发明的环氧树脂的较合适的环氧当量为50-5000g/mol，以200-2000g/mol为优选，其中软化点在10-100℃之间的环氧树脂占60％以上。常见的各种环氧树脂均可用于本体系，例如缩水甘油醚型环氧树脂包括各种酚的缩水甘油醚，这些酚结构包括双酚A、双酚F、双酚S和线型酚醛等；脂肪族醇类的缩水甘油醚；缩水甘油酯型环氧树脂如苯二甲酸二缩水甘油酯，二聚酸二缩水甘油酯等；缩水甘油胺型环氧树脂如二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，三缩水甘油基异氰尿酸酯等；脂环族环氧化物如二氧化双戊二烯，二氧化双环戊基醚等；线型脂肪族环氧化物如聚丁二烯环氧化物等；其中以双酚A型和线型酚醛结构型为优选；可以单独使用一种也可以拼用数种不同的上述环氧树脂。
所述活性稀释剂为分子结构中含有1个或1个以上环氧基团的化合物，其环氧当量为50-400g/mol，其中以100-250g/mol为优选，其用量以2-10份质量为优选；可用于本体系的典型的活性稀释剂包括苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等。
潜伏型固化剂选用热活化性的潜伏型固化剂，例如双氰胺、酰肼、咪唑中的一种或一种以上混合物。其用量优选1-10份质量。
根据性能需要，本发明还可包括其他树脂、交联剂、增塑剂、增粘树脂、填料、颜料、稳定剂、固化反应催化剂、软化剂以及溶剂等。
本发明的粘合剂用于制备含高粘接强度结构压敏胶的粘合片时，可选择纸、塑料膜和各种织物等作为基材，将本发明的结构压敏粘合剂各组分混合后涂布或复合于基材的两面，制成结构压敏粘合片。
也可以将本发明的粘合剂涂布于防粘纸上，制成无基材的结构压敏粘合片。所述塑料膜包括聚酯、尼龙和聚酰亚胺等，所述织物材质包括玻璃纤维、碳纤维以及各种塑料纤维等。
本发明与现有技术相比，具有如下优点1、本发明由于使用了活性稀释剂，克服了现有技术中压敏性与剪切强度之间的矛盾，可得到加热固化前具有良好的压敏性，而加热固化后具有较高剪切强度的结构压敏粘合剂。
2、与已公开的采用遥爪或杂遥爪聚合物来制备结构压敏粘合剂的技术相比，本发明体系中不用含双键的物质，克服了前者易老化的问题；本发明采用自由基聚合的方法比前者的阴离子聚合方法更方便可行，同时降低了制造成本。
3、本发明中通过对环氧树脂的结构与特性的选择，与已公开的聚丙烯酸酯/环氧树脂的可固化的压敏胶技术相比，可增大环氧树脂的用量，从而得到更高的剪切强度，同时保持了良好的成型加工性，制备的结构压敏粘合片可任意裁剪，方便使用。
4、与已公开的含羧酸的丙烯酸类聚合物/环氧树脂并用的可固化的压敏胶技术相比，本发明选用热活化的潜伏性固化剂，所得产物的贮存稳定性更好，剪切强度更高。
具体实施方案在实施例和比较实施例中进行的检测，其方法如下1)180°剥离强度基材为厚度25μm的聚酯薄膜，干胶厚度为30μm，按GB 2792-81测试。
2)初粘性能按GB 4852-84测试。
3)搭接剪切强度(常温)试片用硬铝合金(Al)，其处理方法为，用砂纸在水中打磨清洗后晾干。固化条件180℃×1.5hr，压力，500g。测试拉伸速度5mm/min。
4)搭接剪切强度(受热)
采用装有恒温烘箱的拉力实验机，升温到设定温度后保温30min，再进行测试，其余条件同3)。
实施例1含环氧基团柔性聚合物的制备在装有冷凝器、氮气入口和搅拌器的四口烧瓶中加入85份丙烯酸丁酯、39份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸羟乙酯和22份甲基丙烯酸缩水甘油酯，200份醋酸乙酯，用0.15份过氧化苯甲酰作为引发剂，在75℃下聚合反应6小时，转化率为98％，得到含环氧基团的聚合物组分。此聚合物的环氧当量为1096g/mol。经计算，此聚合物的玻璃化转变温度为-24.2℃。
实施例2含环氧基团柔性聚合物的制备将上述制备实施例1中的单体组分改为，94份丙烯酸丁酯、50份丙烯酸异辛酯、4份丙烯酸羟乙酯和22份甲基丙烯酸缩水甘油酯，其余组分和条件不变。聚合产物的转化率为99％。此聚合物的环氧当量为1015g/mol。经计算，此聚合物的玻璃化转变温度为-49.6℃。
实施例3以固体份计算，将50份的“含环氧基团柔性聚合物的制备实施例1”中制得的含环氧基团柔性聚合物，40份环氧酚醛树脂(软化点为65℃，环氧当量为238g/mol)，10份双酚A型环氧树脂(型号为E-51)，6份双氰胺，1份含三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加成物50％(wt)的醋酸乙酯溶液，与40份甲乙酮混合，并分散均匀，制得结构压敏胶的溶液。
将此溶液涂布于厚度25μm的聚酯膜上，并在110℃下干燥10分钟，制得胶层厚度为30μm的结构压敏胶片。此胶片的180°剥离强度为2.1N/25mm，初粘力测不出结果(即用GB 4852-84测试方法，初粘力达不到最小的1#钢球)。
将结构压敏胶的溶液涂布于防粘纸上，经110℃下干燥10分钟，得干胶层厚度为80μm的无基材型结构压敏胶片，经检测其常温剪切强度为18.7MPa。在100℃的剪切强度为11.2MPa。
实施例4结构压敏粘合剂由以下质量份数的组份组成实施例1制备的含环氧基团的柔性聚合物20苯二甲酸二缩水甘油酯 80苯基缩水甘油醚 0.5双氰胺 0.1实施例5结构压敏粘合剂由以下质量份数的组份组成实施例2制备的含环氧基团的柔性聚合物80线型酚醛的缩水甘油醚 10苯二甲酸二缩水甘油酯 10正丁基缩水甘油醚 20酰肼 10咪唑 10实施例6结构压敏粘合剂由以下质量份数的组份组成实施例1制备的含环氧基团的柔性聚合物50苯二甲酸二缩水甘油酯 10
二聚酸二缩水甘油酯10二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺10三缩水甘油基异氰尿酸酯20烯丙基缩水甘油醚 10双氰胺4酰肼 3咪唑 3对比实施例1采用实施例2制备的含环氧基团柔性聚合物，其它组成和制备条件同“实施例3”。所制胶片的180°剥离强度为6.7N/25mm，初粘力为5#钢球。
将结构压敏胶的溶液涂布于防粘纸上，经110℃下干燥10分钟，得干胶层厚度为80μm的无基材型结构压敏胶片，经检测其剪切强度为3.3MPa。在100℃的剪切强度为0.6MPa。
对比实施例2在“实施例3”的结构压敏胶溶液中，另添加4份丁二醇二缩水甘油醚(环氧当量为155g/eq)，其它组成和制备条件同“实施例3”。所制胶片的180°剥离强度为7.5N/25mm，初粘力为11#钢球。
将结构压敏胶的溶液涂布于防粘纸上，经110℃下干燥10分钟，得干胶层厚度为80μm的无基材型结构压敏胶片，经检测其剪切强度为17.4MPa。
将此结构压敏胶在室温下放置6个月，测得180°剥离强度为6.8N/25mm，初粘力为10#钢球，剪切强度为16.4MPa。
对比实施例3将“对比实施例2”中所用含环氧基团柔性聚合物改为实施例2的产物，其它组成和制备条件同“对比实施例2”。所制胶片的180°剥离强度为9.3N/25mm，初粘力为15#钢球。
将结构压敏胶的溶液涂布于防粘纸上，经110℃下干燥10分钟，得干胶层厚度为80μm的无基材型结构压敏胶片，经检测其剪切强度为2.7MPa。
对比实施例4将“实施例3”的结构压敏胶溶液中所用环氧树脂改为，50份双酚A型环氧树脂(型号为E-51)，其余组成和制备条件同“对比实施例3”。所制胶片的180°剥离强度为0.6N/25mm，初粘力为7#钢球。
将结构压敏胶的溶液涂布于防粘纸上，经110℃下干燥10分钟，得干胶层厚度为80μm的无基材型结构压敏胶片，经检测其剪切强度为15.8MPa。
对比实施例5将“对比实施例2”的结构压敏胶溶液涂布于防粘纸上，经110℃下干燥10分钟，得干胶层厚度为60μm的结构压敏胶层，将此胶层复合于玻璃纤维布的两面，得到以玻璃纤维布为基材的结构压敏胶片，经检测其剪切强度为19.8MPa。
总结上述实施例和对比实施例，可以得出对比上述实施例3和对比实施例1，采用玻璃化转变温度为-24.2℃的含环氧基团柔性聚合物制备的压敏胶，其剪切强度为18.7MPa，而用玻璃化转变温度为-49.6℃的压敏胶，其剪切强度仅为3.3MPa。此结果表明前者所用的含环氧基团柔性聚合物的玻璃化转变温度在优选范围内(-40-0℃)，所得压敏胶有较高的剪切强度，呈现结构胶粘剂的特性。但实施例3和对比实施例1的结果都呈现了压敏性与剪切强度之间的矛盾，即压敏性(初粘力和剥离强度)好，则剪切强度差，反之则剪切强度好。
对比实施例2是在实施例3中添加了活性稀释剂，由此制备的结构压敏粘合剂不仅保持了实施例3产物的较高剪切强度，而且具有良好的压敏性，较好地解决了压敏性与剪切强度之间的矛盾。
对比实施例4所用的环氧树脂E-51，其软化点小于0℃，不在本发明优选的10-100℃范围内，用此粘合剂制备粘合片时，成型性差，所得产物的压敏性差。
权利要求
1.一种结构压敏粘合剂，其特征在于由以下质量份数的组份组成含环氧基团的柔性聚合物20-80环氧树脂 20-80活性稀释剂0.5-20潜伏型固化剂 0.1-20含环氧基团的柔性聚合物与环氧树脂的份数之和为100；所述含环氧基团的柔性聚合物由至少如下两种单体共聚制得(1)通式(I)的丙烯酸类单体CH2＝C(R1)COOR2(I)式中R1代表氢原子或甲基；R2代表2-14个碳原子的烷基；(2)含环氧基团和双键的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体中的一种或一种以上；所述活性稀释剂是苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚，其环氧当量为50-400g/mol；所述潜伏型固化剂选用双氰胺、酰肼、咪唑中的一种或一种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的结构压敏粘合剂，其特征在于所述(2)中的单体是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的结构压敏粘合剂，其特征在于所述含环氧基团的柔性聚合物的用量为40-70份质量；其环氧当量为300-10000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为-70-20℃。
4.根据权利要求3所述的结构压敏粘合剂，其特征在于制备含环氧基团的柔性聚合物的单体还包括能进行自由基聚合的苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚中的一种或一种以上。
5.根据权利要求3所述的结构压敏粘合剂，其特征在于制备含环氧基团的柔性聚合物的单体还包括含羟基类单体丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求3所述的结构压敏粘合剂，其特征在于所述环氧树脂的用量为30-60份质量，每个环氧树脂分子上含两个或两个以上的环氧基团，环氧当量为50-5000g/mol，其中软化点在10-100℃之间的环氧树脂占60％以上。
7.根据权利要求6所述的结构压敏粘合剂，其特征在于所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧化物、线型脂肪族环氧化物中的一种或一种以上。
8.根据权利要求6所述的结构压敏粘合剂，其特征在于所述环氧树脂包括双酚A、双酚F、双酚S或线型酚醛的缩水甘油醚，苯二甲酸二缩水甘油酯，二聚酸二缩水甘油酯，二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，三缩水甘油基异氰尿酸酯，二氧化双戊二烯，二氧化双环戊基醚，聚丁二烯环氧化物中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明涉及一种结构压敏粘合剂，由以下质量份数的组份组成含环氧基团的柔性聚合物20－80、环氧树脂20－80、活性稀释剂0.5－20、潜伏型固化剂0.1－20、含环氧基团的柔性聚合物与环氧树脂的份数之和为100；本发明的结构压敏粘合剂可以用于制备得到耐老化性能良好、压敏性突出、成型性好和固化后具有较高粘接强度的压敏粘合片或压敏粘合带。
文档编号C09J7/02GK1632024SQ20041007751
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月22日 优先权日2004年12月22日
发明者汪国杰 申请人:华南理工大学