专利名称：降低表面张力的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用碳氟化合物与烃类表面活性剂的组合降低水性(water-based)体系的“动态”和平衡表面张力的方法。
背景技术：
在印刷和涂料领域，当诸如油墨、漆或清漆之类的薄水性涂层施加到诸如聚烯烃或聚酯薄膜之类的疏水表面时，通常在涂布材料中加入表面活性剂以降低其表面张力并使表面较容易润湿和涂布得光滑。表面活性剂的适用性及其需要量通常通过测定加入表面活性剂以后涂料的表面张力来确定。
如果此种测定是在平衡状态下完成的，那么它们对于高速涂布应用而言可能极具误导性，此时，新表面或界面因涂料在基材上的展布或者因如喷涂之类的气力手段而迅速产生。于是，就可能出现这样的情况表面活性剂没有足够时间在涂料-表面界面达到充分扩散、吸附和分子取向以便达到平衡状态。此种场合，在动态下测定表面张力可能更有意义。
在高速印刷和涂布领域，如果涂料的表面张力不足以在数秒钟后润湿基材，则涂层，特别是薄涂层将“去-润湿”，从而导致不希望的表面缺陷。就是说，一个初始光滑的涂层可能从表面上“爬回”或“缩回”，并造成不平整和皱纹的表面外观。在此种情况下，平衡表面张力的测定也变得重要。
水性溶液表面张力的迅速降低在其他领域可能也很重要。例如，在农业领域，叶子表面的迅速润湿对于留住施涂到植物上的农用喷洒液就很重要。于是，此种喷洒的高效利用可能在很大程度上依赖于喷洒液表面张力随时间变化的规律。许多烃类表面活性剂被用于涂料工业中促进良好的动态效应，也就是，提供低初始表面张力。然而，此类表面活性剂通常不提供为保证与许多基材均一润湿所需要的低平衡表面张力下降作用。另外，由于在水基配制物中溶解度较低，它们可能导致涂层中出现表面缺陷。聚合物膜可能要求进行诸如电晕处理、火焰电离或在基材上预施涂“衔接层”(tie-layer)或底漆之类的表面改性预处理。
虽然碳氟化合物表面活性剂提供卓越平衡表面张力，但它们在此类高速领域并未得到广泛应用，原因除了成本高之外，还在于它们通常不能产生低的初始表面张力，又可能导致起泡。
Hirt等人发表在《胶体与表面》(1990)，44，pp.101～117，题为“采用最大气泡压力法的烃类和碳氟化合物表面活性剂溶液的动态表面张力”的文章公开，非离子烃类表面活性剂与非离子碳氟化合物表面活性剂的等摩尔和3/1摩尔比混合物，能协同地改善总表面活性剂浓度为30mmol/L(mM)条件下水溶液的动态表面张力。在总浓度为3mM的情况下，此种协同效应在较低气泡频率下可以观察到，但在高速施涂所要求的较高频率下则看不到。在总浓度为0.3mM和0.03mM条件下，看不到任何协同效应。因此，有用的协同效应仅在30mM的较高总表面活性剂浓度——在等摩尔混合物中碳氟化合物表面活性剂代表15mM，而在3/1摩尔混合物中代表7.5mM——的条件下可以观察到。以这样的浓度使用，碳氟化合物表面活性剂费用将太高，还可能造成泡沫。
目前需要一种涂布和印刷组合物用表面活性剂组合物，它能以较低碳氟化合物表面活性剂浓度降低初始或“动态”表面张力以及平衡表面张力。本发明提供这样的组合物发明概述本发明包括一种用于涂布或印刷组合物中、当涂布或印刷组合物施加到基材表面时能迅速和显著降低其表面张力的组合物。该组合物包含烃类表面活性剂和碳氟化合物表面活性剂，其中烃类表面活性剂的浓度介于约0.01～约0.5wt％，而碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.0001％～约0.3wt％，条件是，当碳氟化合物表面活性剂的浓度大于或等于0.1wt％时，烃类表面活性剂的浓度小于或等于0.08wt％。该组合物降低加入了它的涂布或印刷组合物的表面张力。在新表面/界面生成之后，此种表面张力的降低既既具初始性又具快速性(例如，数秒钟内)。优选的碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.0005％～约0.3wt％。更优选的是，碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.001％～约0.1wt％。
本发明还包括一种降低涂布或印刷组合物当施加到基材表面时的表面张力的方法，包括将上述表面活性剂组合物加入到涂布或印刷组合物中。本发明还包括一种降低涂布或印刷组合物当施加到基材表面时的表面张力的方法，包括在涂布或印刷组合物中加入包含约0.0001％～约0.3wt％碳氟化合物表面活性剂的组合物，条件是，涂布或印刷组合物包含烃类表面活性剂，且当碳氟化合物表面活性剂以大于或等于0.1wt％存在时所述烃类表面活性剂以小于或等于0.08wt％存在。
附图简述
图1是碳氟化合物表面活性剂ZONYL FSO和烃类表面活性剂WITCONATE P-1059的本发明组合物表面张力对表面陈化时间的曲线图。
发明详述在本文中，用大写标出商标和商品名。
本发明包括一种低泡水性表面活性剂组合物，用于加入到涂布或印刷组合物中以迅速降低其施涂到基材表面时的表面张力。该组合物包含一种以烃类为基础的表面活性剂和碳氟化合物表面活性剂。该碳氟化合物表面活性剂为非离子、阴离子、阳离子或两性的，且可包含全卤代或全氟代烷基端基。碳氟化合物表面活性剂具有通式(Rf)a(Q)bZ，其中Rf是氟代脂族基团，且a是1或2。Rf通常是氟化的，优选饱和、单价、非芳族基团，具有至少3个碳原子。该氟代脂族基团是直链、支化的或，足够大的话，是环状的。全氟化基团是优选的，但氢或氯原子也可存在于该基团中，只要对于每两个碳原子而言，存在不多于1个氢或氯原子。包含约1～12个碳原子的氟代脂族基团是最优选的。
Q是连接基，且b是0或1。应指出的是，当b是0时，Q则不存在，于是Rf与Z由共价键连接。Q是多价连接基，例如亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚芳基等)，或者这类组分部分与含杂原子基团(例如，氧基、硫基、羰基、磺酰、亚磺酰、氨磺酰基、酰氨基、亚脲基、氨基甲酰、亚氨基等)的结合，及组合，如氨磺酰基亚烷基、酰氨基亚烷基、氧联二亚烷基(例如，-C2H4OC2H4-)、硫联二亚烷基(例如，-C2H4SC2H4-)、亚烷基氨基甲酰等。Q基团，对于特定组合物来说，将取决于该表面活性剂制备中具体使用的反应物。
Z是水增溶(water solubilizing)极性基团或部分，例如，磺酸根或硫酸根及其金属盐、胺基(例如，-NH2或NHR，其中R是低级烷基如甲基、乙基或丁基)、磺铵(sulfoammonium)和羧铵(carboxyammonium)基团、聚氧乙烯、聚氧丙烯、羧酸根、烷氧基化物(alkyloxylates)、磷酸根等。
优选的碳氟化合物表面活性剂是全氟烷基的乙氧基化物，具有通式Rf-CH2CH2-O(CH2CH2O)x-H其中x介于2～约20，Rf是结构为CF3-(CF2CF2)n的全氟代烃，其中n是2～约6。此种全氟烷基的乙氧基化物易在市场购得，并且包括诸如ZONYL FSO、ZONYL FSN和ZONYL FS 300等产品，由杜邦公司(Wilmington，DE)供应。其他合适的碳氟化合物表面活性剂包括，特别是，表面活性剂如ZONYL FSK，一种杜邦公司供应的两性含氟表面活性剂；ZONYL FS-62，一种杜邦公司供应的阴离子(磺酸盐)表面活性剂；FLUORAD FC 170，一种3M公司(明尼阿波利斯，MN，(3M))供应的非离子含氟表面活性剂；以及FC 129，一种3M的阴离子(羧酸盐)含氟表面活性剂。
碳氟化合物表面活性剂的浓度介于0.0001％～0.3wt％。优选的是，碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.0005％～约0.3wt％。更优选碳氟化合物表面活性剂浓度为约0.001%至约0.1wt％。与现有技术，例如前面提到的Hirt的文章相比，令人惊奇的是，如此低浓度的含氟烷基乙氧基化物竟显著改善与以烃为基础表面活性剂溶液的混合物的表面张力。用量低于0.0001wt％，则只能勉强显现改善与以烃为基础表面活性剂的混合物的表面张力的效果。用量高于0.3wt％，则成本高，且可能造成起泡问题。
适合用于本发明的烃类表面活性剂是任何可用于在水体系中达到低表面张力，特别是可用于达到低“动态”表面张力的那些。“动态表面张力”在这里用来指随着时间推移而降低的表面张力。此种表面活性剂的例子包括非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂。它们中许多有市售供应，例如道(Dow)化学公司(Midland，MI)的TRITONX-100，为一种辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；CYTEC工业公司(WestPaterson，NJ)的Aerosol OT，为一种二辛基磺基琥珀酸钠；CK Witco公司(Houston，TX)的WITCONATE P-1059，为一种烷芳基磺酸异丙胺盐；Internationl Specialty公司(Wayne，NJ)的SURFADONE LP-100，为一种N-辛基-2-吡咯烷酮(pyrarolidone)；Air Products andChemicals公司(Allentown，PA)的SURFYNOL 104，为一种四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，2，4，7，9-；Air Products and Chemicals公司(Allentown，PA)的DYNOL 604，为一种乙氧基化乙炔二醇(ethoxylated acetylenic diol)混合物；Stepan公司(Northfield，IL)的MERPOL SE，为一种非离子表面活性剂(三癸基醇的5EO加成物)；以及Stepan公司(Northfield，IL)的MERPOL SH(三癸基醇的8EO加成物)。
烃类表面活性剂的浓度介于约0.01～约0.5wt％，条件是，当碳氟化合物表面活性剂大于或等于0.1wt％时，烃类表面活性剂的浓度小于或等于0.08wt％。优选的是，烃类表面活性剂的浓度低于约0.3wt％。更大的用量可以采用，但一般不必要。
以烃为基础的表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂的重量比优选至少是2。以烃为基础的表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂的重量比若低于2，则表明较多地使用了贵得多的碳氟化合物表面活性剂。该重量比更优选至少是5，进一步优选至少是10。当烃的浓度即便是碳氟化合物表面活性剂浓度的25倍时，本发明仍展示一种随时间改变表面张力的显著改善。
本发明表面活性剂组合物是通过烃类表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂的物理混合制成的。优选的是，该组合物呈水溶液形式。
本发明还包括一种迅速降低涂布或印刷组合物的动态表面张力的方法，包括在涂布或印刷组合物中加入如上所述本发明表面活性剂组合物，然后再将其施涂到基材表面。该表面活性剂组合物与涂布或印刷组合物进行物理混合。其优选的混入量使得烃类表面活性剂在涂布或印刷组合物中的浓度介于约0.01％～约0.5wt％，且碳氟化合物表面活性剂在涂布或印刷组合物中的浓度介于约0.001％～约0.3wt％，条件是，当碳氟化合物表面活性剂的浓度大于或等于0.1wt％时，烃类表面活性剂的浓度小于或等于0.08wt％。优选的是，烃类表面活性剂的浓度低于约0.3wt％，且碳氟化合物表面活性剂的浓度介于约0.001％～约0.1wt％。烃类表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂在涂布或印刷组合物中的重量比至少是2，优选至少5，更优选至少10。
替代地，本发明包括一种降低涂布或印刷组合物当施涂到基材表面时的表面张力的方法，包括在涂布或印刷组合物中加入含约0.0001％～约0.3wt％碳氟化合物表面活性剂的组合物，条件是，涂布或印刷组合物包含烃类表面活性剂，且当碳氟化合物表面活性剂以大于或等于0.1wt％存在时，所述烃类表面活性剂以小于或等于0.08wt％存在。优选的是，已经存在于涂布或印刷组合物中的烃类表面活性剂以约0.01％～约0.5wt％存在。
重要的是包含本发明表面活性剂组合物的涂布或印刷组合物施涂到表面10秒内的表面张力对时间的变化特征。该组合物施涂到表面上的方法包括喷涂、喷墨印刷、狭缝涂布、帘涂或其他如技术上熟知的印刷和涂布方法。本发明方法适合多种多样基材表面。这些表面包括有机聚合物；金属；纸张；纸产品；天然及合成纺织品，包括织物和非织造布材料，如毛、丝、尼龙、聚烯烃等；皮革；建筑材料如木材，石头、混凝土、砖、陶瓷、面砖、玻璃、装饰灰泥、石膏干墙板、刨花板(particle board)、粗纸板(chip board)、花岗岩、大理石、石板和沙岩；层合物；粘合剂；薄膜；以及天然农产品，如植物及其部分，如叶子、草之类。本发明方法在那些要求基材表面在数秒钟内，优选10s(秒)或更短时间内完成涂布的情况最为有用。本发明的优点包括避免表面的去-润湿，从而避免诸如涂布不均匀或涂层回缩之类的缺陷。
实施例制备了几种烃类表面活性剂在去离子水中的溶液。所选烃类表面活性剂是那些制造商宣称作为达到低动态表面张力表现良好的那些表面活性剂，每种情况的烃类表面活性剂的浓度保持恒定在0.025％～0.5wt％，按活性成分计。为了与现有技术进行比较，下面列出按毫摩尔浓度(mM)为单位的可比浓度
烃类表面活性剂来源浓度，wt％浓度，mMWITCONATE CK Witco Corp. 0.025 1.30P-1059Houston，TXSURFYNOL Air Products and Chemicals 0.025 1.25104 Allentown，PASURFADONE International Specialty 0.025 1.28LP-100Wayne，NJAerosol OTCYTEC Industries 0.025 0.57West Paterson，NJTRITONDow Chemical Co. 0.025 0.39X-100 Midland，MITERGITOL Union Carbide Corp. 0.025 0.38NP-10 Danbury，CT.
实例1随后，将不同数量杜邦公司(Wilmington，DE)供应的ZONYL FSO，加入到WITCONATE P-1059溶液中，维持烃类表面活性剂浓度恒定。各个试验中使用的ZONYL FSO浓度同时按重量和mM表示在下表中给出以便与现有技术进行比较ZONYLFSOwt％ZONYLFSOmM0.0010.01330.0050.0670.01 0.1330.05 0.670.10 1.330.20 2.66所获溶液的表面张力随后以Kruss BP2张力仪作为时间的函数进行测定，采用技术上已知的方法“最大气泡压力”法。该方法描述在前面提到的Hirt的文章中，同时也较概括地描述在“静态和动态表面及界面张力测定用仪器综述”中，第84届年会暨展览会，Anaheim，CA.，1993，作者L.B.Gilman，(Kruss公司，美国)。WITCONATEP1059和ZONYL FSO的混合物的动态表面张力以曲线形式表示在图1中并以数字在表1中给出。
表1实例1
实例2～10将各种不同碳氟化合物表面活性剂加入到如前面所述制备的烃类表面活性剂溶液中。获得的溶液的表面张力如实例1那样进行测定。表A列出所有实例的烃类表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂的组合。所有ZONYL碳氟化合物表面活性剂全都由杜邦公司(Wilminton，DE)取得。FLUORAD碳氟化合物表面活性剂由3M公司(Minneapolis，MN)取得。烃类表面活性剂由如前面列举的各种不同商业来源取得。表2～10列出实例2～10每一个实例的表面张力数据。
各种以烃为基础的表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂以各种不同浓度掺混的混合物仅在表3～13中给出。为看起来方便，这些实例全部总括在下表2中。
表A实例一览表
表2实例2
表3实例3
表4实例4
表5实例5
表6实例6
表7实例7
表8实例8
表9实例9
表10实例10
图1中的曲线图和表格中的数据清楚地显示，通过加入哪怕是非常少量，远低于可能造成起泡问题的浓度的ZONYL FSO或其他碳氟化合物表面活性剂，到传统烃类表面活性剂中，便可在表面张力随时间变化的曲线中造成显著下降。
实例11ZONYL FSH氟化表面活性剂与SURFONYL 104烃类表面活性剂的混合物按照下表11所示数量加入到Claris Technologies公司(Sturtevant，WI，53177)提供的专有技术纸涂布溶液中。所获混合物的表面张力按照实例1的方法测定。ZONYL FSH由杜邦公司(Wilmington，DE)获得。SURFYNOL 104由Air Products公司(Allentown，PA)获得。测出的数据载于表11中。
表11实例11
实例12ZONYL FSH氟化表面活性剂与DYNOL 604烃类表面活性剂的混合物按照下表12所示数量加入到Johnson WaxProfessional(Sturtevant，WI 53177)提供的专有技术地板罩面漆中。表面张力按照实例1的方法测定。ZONYL FSH由杜邦公司(Wilmington，DE)获得。DYNOL604由Air Products公司(Allentown，PA)获得。测出的数据载于表12中。
表12实例12
实例13ZONYL FSH按照表13所示数量加入到Claris Technologies公司(Sturtevant，WI，53177)提供的含烃类表面活性剂的专有技术纸涂布溶液中。所获溶液的表面张力按照实例1的方法测定。ZONYL FSH碳氟化合物表面活性剂由杜邦公司(Wilmington，DE)获得。数据载于表13中。
表13实例13
实例14ZONYL FSH按照表14所示数量加入到Butcher’sWax(Marlborough，MA 01752)的含烃类表面活性剂的专有技术地板涂料中。所获溶液的表面张力按照实例1的方法测定，数据载于表14中。ZONYL FSH碳氟化合物表面活性剂由杜邦公司(Wilmington，DE)获得。
表14实例14
加入碳氟化合物表面活性剂对市售专有技术配制物的表面张力随时间变化曲线的影响不如前面在去离子水中、较低浓度范围内的实例那样显著，原因在于配制物中存在吸附表面活性剂的界面(固/液和液/液)，以及体系的粘度较高从而减慢表面活性剂的扩散。
权利要求
1.一种包含约0.01％～约0.5wt％烃类表面活性剂和0.0001％～约0.3wt％碳氟化合物表面活性剂的组合物，条件是，当碳氟化合物表面活性剂以大于或等于0.1wt％存在时，烃类表面活性剂以小于或等于0.08wt％存在，所述组合物降低加入了它的涂布或印刷组合物的表面张力。
2.权利要求1的组合物，其中烃类表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂的重量比至少是2。
3.权利要求1的组合物，其中烃类表面活性剂与碳氟化合物表面活性剂的重量比至少是5。
4.权利要求1的组合物，其中碳氟化合物表面活性剂是含氟烷基乙氧基化物，具有如下结构Rf-CH2CH2-O(CH2CH2O)x-H其中x介于2～约20，Rf是结构为CF3-(CF2CF2)n的全氟代烃，其中n是2～约6。
5.权利要求4的组合物，其中碳氟化合物表面活性剂以约0.001%～约0.1wt％存在。
6.一种降低涂布或印刷组合物当施涂到基材表面时的表面张力的方法，包括在涂布或印刷组合物中加入包含约0.1％～约0.5wt％烃类表面活性剂和约0.0001％～约0.3wt％碳氟化合物表面活性剂的组合物，条件是当碳氟化合物表面活性剂以大于或等于0.1wt％存在时，烃类表面活性剂以小于或等于0.08wt％存在。
7.权利要求6的方法，其中表面张力在涂布或印刷组合物施涂到基材表面的10秒内下降。
8.权利要求6的方法，其中碳氟化合物表面活性剂是含氟烷基乙氧基化物，具有如下结构Rf-CH2CH2-O(CH2CH2O)x-H其中x介于2～约20，Rf是结构为CF3-(CF2CF2)n的全氟代烃，其中n是2～约6。
9.权利要求6的方法，其中基材选自有机聚合物、金属、纸、纸产品、天然或合成纺织品、皮革、建筑材料、层合物、粘合剂、薄膜和植物及其部分。
10.权利要求9的方法，其中基材是选自木材、石头、混凝土、砖、陶瓷、面砖、玻璃、装饰灰泥、石膏、干墙板、刨花板、粗纸板、花岗岩、大理石、石板和沙岩的建筑材料。
11.一种降低涂布或印刷组合物当施涂到基材表面时的表面张力的方法，包括在涂布或印刷组合物中加入包含约0.0001％～约0.3wt％碳氟化合物表面活性剂的组合物，条件是该涂布或印刷组合物包含烃类表面活性剂，且当碳氟化合物表面活性剂以大于或等于0.1wt％存在时，所述烃类表面活性剂以小于或等于0.08wt％存在。
12.权利要求11的方法，其中烃类表面活性剂以约0.01％～约0.5wt％存在。
13.权利要求11的方法，其中表面张力在涂布或印刷组合物被施涂到基材表面的10秒内下降。
全文摘要
公开一种包含约0.01％～约0.5wt％烃类表面活性剂和0.0001％～约0.3wt％碳氟化合物表面活性剂的用于降低表面张力的组合物，条件是，当碳氟化合物表面活性剂以大于或等于0.1wt％存在时，烃类表面活性剂以小于或等于0.08wt％存在。
文档编号C09D201/00GK1436219SQ01810899
公开日2003年8月13日 申请日期2001年6月5日 优先权日2000年6月8日
发明者C·K·泰勒, K·V·舒伯特, R·D·克勒 申请人:纳幕尔杜邦公司