专利名称：O-羟丙基-n-烷基化壳聚糖表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子表面活性剂领域，更详细地，涉及一种O-羟丙基-N-烷基化壳 聚糖系列表面活性剂的制备方法。
背景技术：
高分子表面活性剂是指分子量达到某种程度以上(一般为10，106)又具有表面活 性功能的高分子化合物，由亲水部分和疏水部分组成。与低分子表面活性剂相比，它的优点 是溶液粘度高、成膜性好，其缺点是降低表面张力能力差，表面活性伴随着分子量的提高急 剧下降。表面活性，即降低溶液表面张力的性质，是表面活性剂最基本，也是最重要的性 质。它与乳化、增溶、起泡、润湿等作用密切相关，是考察表面活性剂性能的基本指标。它具 体包括表面张力、临界胶束浓度CMC、HLB (Hydrophile-Lipophile Balance Number，亲水 亲油平衡值，是表征表面活性剂分子亲水或亲油能力大小的值)、泡沫性等指标。壳聚糖[β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖，CTS]是甲壳素部分脱乙酰基后的 产物。与合成材料相比，壳聚糖是一种毒性低、可降解、生物相容性良好的天然聚合物，广泛 应用于医药、食品和化工等领域。但壳聚糖不溶于水，其酸性溶液(0. 1 mol/L HAc-O. 1 mol/L NaAc溶液)也几乎无表面活性。为了弥补壳聚糖自身的难溶解性的缺陷，近年来研 究人员们在对壳聚糖改性方面做了大量工作，如烷基化、酰基化、季铵化、磷酸化等。隋卫平 等曾通过对壳聚糖改性合成出具有表面活性的衍生物，但其产品单一，缺少系统性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的高分子表面活性剂0-羟丙基-N-烷基化壳聚糖 的制备方法，所得产物为结构相似的系列表面活性剂，满足不同条件的需求。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种0-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂的制备方法，其特征在于， 将壳聚糖加入33wt%的NaOH溶液中，均勻浸泡广3小时后冻干，所述壳聚糖与NaOH溶 液的质量体积比为2 5 ；将干燥后的碱性壳聚糖与反应溶剂异丙醇混合搅拌30min，加入催化剂及环氧丙烷，室 温下搅拌60min后升温至60°C反应他，其中壳聚糖、催化剂、异丙醇与环氧丙烷的摩尔比为 1:0.5:22:24,所述催化剂为四甲基氢氧化铵；反应停止后，静置沉淀，倾去上层溶剂，加入摩尔量是壳聚糖95倍的蒸馏水搅拌至完 全溶解，4000r/min离心lOmin，取上清液于80°C下旋转蒸发，以除去剩余异丙醇及环氧丙 烷，得到碱性0-羟丙基壳聚糖的水溶液；将所得碱性0-羟丙基壳聚糖水溶液在40°C下搅拌30min，滴加摩尔量是壳聚糖广6倍 的卤代烷，并升温至80°C，加入与壳聚糖的摩尔量之比为0.0广0.015 1的相转移催化剂， 搅拌反应8h，反应后冷却，搅拌下用稀盐酸中和至pH7 ；向反应器中加入大量丙酮(至少2倍 于所加蒸馏水体积)至产生的沉淀不再增加，抽滤，用体积比85:15的甲醇-水混合液和无水乙醇充分洗涤滤饼，烘干后得到白色或黄色固体。如上所述的方法，其中，所述壳聚糖为黏均相对分子质量5万，脱乙酰度大于90% 的壳聚糖。如上所述的方法，其中，所述卤代烷为CnH2n+1Br，其中η=Γ 6。如上所述的方法，其中，当反应的卤代烷碳链碳数为广8时，所述相转移催化剂为 四丁基溴化铵；当反应的卤代烷碳链碳数为纩16时，所述转移催化剂为溴代十六烷基三甲基铵。按照如上所述方法制备的0-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂。本发明的有益效果为将两种单独的壳聚糖改性方法共同使用，一步法完成，中间省去了中和、烘干等步骤， 节约了反应原料和时间，又未引入任何不必要的杂质，而得到的改性壳聚糖既有亲水性又 有亲油性，表面活性较好，可用作乳化剂、润湿剂、洗涤剂等。且所得产物为系列结构相似的 表面活性剂，可按不同条件要求所需，选择相应的表面活性剂产品。
图1为经本发明方法制备的产品的红外光谱图。
具体实施例方式实施例1将2g壳聚糖加入5mL 33wt%Na0H均勻浸泡2小时后冻干；将干燥后的碱性壳聚 糖与20mL异丙醇混合搅拌30min，加入ImL催化剂四甲基氢氧化铵及20mL环氧丙烷， 室温下搅拌60min后升温至60°C反应他(壳聚糖、催化剂、异丙醇和环氧丙烷的摩尔比 =1:0.5:22:24)；静置沉淀，倾去上层溶剂，加入20mL蒸馏水(壳聚糖和蒸馏水的摩尔比 =1:95)搅拌至完全溶解，4000r/min离心lOmin，取上清液于80°C下旋转蒸发，除去剩余异 丙醇及环氧丙烷，最终得到较纯的碱性O-羟丙基壳聚糖的水溶液。实施例2中O-羟丙基 壳聚糖的制备方法与此相同。将上步反应得到的O-羟丙基壳聚糖的水溶液40°C下搅拌30min，滴加溴代正辛烷 5mL (壳聚糖和溴代正辛烷的摩尔比=1:2. 4)并升温至80°C，加入四丁基溴化铵量为0. 05g (壳聚糖和四丁基溴化铵的摩尔比=1:0. 013)，搅拌反应他，反应后冷却，搅拌下用稀盐酸 中和至PH7 ；向反应器中加60mL丙酮使之产生沉淀，至沉淀不再增加后抽滤，用甲醇-水 (体积比85:15)、无水乙醇充分洗涤滤饼，烘干后得到白色或黄色固体0. 89g，测得HLB值为 13. 5，临界胶束浓度0. 47g/L下的水溶液表面张力为37. 72mN/m ；易于起泡，泡沫稳定性良 好。测得其红外光谱图如图1中的曲线a所示。实施例2按照实施例1中所述方法得到O-羟丙基壳聚糖。将O-羟丙基壳聚糖的水溶液40°C下搅拌30min，滴加溴代十六烷5mL并升温至 80°C，加入溴代十六烷基三甲基铵量为0. 06g,搅拌反应壳聚糖、溴代十六烷和相转移催 化剂的摩尔比=1:1. 4:0. 014)，反应后冷却，搅拌下用稀盐酸中和至pH7 ；向反应器中加入 60mL丙酮使之产生沉淀，至沉淀不再增加后抽滤，用甲醇-水(体积比85:15)、无水乙醇充分洗涤滤饼，烘干后得到白色或黄色固体1. 02g，测得HLB值为5. 33，临界胶束浓度0. 18g/ L下的水溶液表面张力为24. 81mN/m ；易于起泡，泡沫稳定性良好。测得其红外光谱图如图 1中的曲线b所示。
权利要求
1.一种0-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂的制备方法，其特征在于，将壳聚糖加入33wt%的NaOH溶液中，均勻浸泡广3小时后冻干，所述壳聚糖和NaOH溶 液的质量体积比为2 5 ；将干燥后的碱性壳聚糖与异丙醇混合搅拌30min，加入催化剂及环氧丙烷，室温下 搅拌60min后升温至60°C反应他，其中壳聚糖、催化剂、异丙醇与环氧丙烷的摩尔比为 1:0.5:22:24,所述催化剂为四甲基氢氧化铵；反应停止后，静置沉淀，倾去上层溶剂，加入摩尔量是壳聚糖95倍的蒸馏水搅拌至完 全溶解，4000r/min离心lOmin，取上清液于80°C下旋转蒸发，除去剩余异丙醇及环氧丙烷， 得到碱性O-羟丙基壳聚糖的水溶液；将所得碱性O-羟丙基壳聚糖水溶液在40°C下搅拌30min，滴加摩尔量是壳聚糖广6倍 的卤代烷，并升温至80°C，加入与壳聚糖的摩尔量之比为0. 0Γ0. 015 1的相转移催化剂， 搅拌反应8h，反应后冷却，搅拌下用稀盐酸中和至pH7 ；向反应器中加入至少2倍于所加蒸 馏水体积的丙酮至产生的沉淀不再增加，抽滤，用体积比85 15的甲醇-水混合液和无水乙 醇充分洗涤滤饼，烘干后得到白色或黄色固体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖为黏均相对分子质量5万，脱乙 酰度大于90%的壳聚糖。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述卤代烷为CnH2n+1Br，其中η=Γ 6。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当反应的卤代烷碳链碳数为1、时，所述相 转移催化剂为四丁基溴化铵；当反应的卤代烷碳链碳数为纩16时，所述转移催化剂为溴代 十六烷基三甲基铵。
5.按照权利要求1或2所述方法制备的O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂。
全文摘要
本发明公开了一种O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂的制备方法，是以壳聚糖为原料，首先与环氧丙烷经醚化制得亲水性O-羟丙基壳聚糖；然后用不同碳链长度的卤代烷分别在其2-NH2上进行烷基化，制备系列O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖衍生物，使其具有表面活性剂的基本性质。本发明将原有两种壳聚糖改性方法用一步法完成，中间省去了中和、烘干等步骤，节约了反应原料和时间，又未引入任何不必要的杂质，即合成系列所需新产品。采用本发明方法制成的产品可用作乳化剂、润湿剂、洗涤剂等。
文档编号C08B37/08GK102050887SQ201010582578
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者林强, 王旭颖, 韩永萍 申请人:北京联合大学生物化学工程学院