专利名称：流平剂和防缩孔剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含氟代酯的聚合物作为流平剂或者防缩孔剂的用途。本发明进一步涉及特定的聚合物，其包含氟代酯部分。
与在固体基材上施加液态树脂溶液(液体体系)例如油漆、印刷油墨、塑性配合物等等相关的困难是本领域中众所周知的，尤其当该液体体系的表面张力较高和固体基材的表面张力较低时更是如此。
这类液体体系通常由溶剂、树脂和任选地颜料、增充剂和添加剂组成。特别地，与基于天然脂肪酸类和油类的传统树脂相比，现代合成树脂根据设计和功能具有较高的固有表面张力。因此，与施加(常规的)醇酸树脂相比，施加现代的液体体系更困难，例如现代的2-组分体系，如环氧树脂、聚酯/蜜胺或者聚氨酯。
如果将水用作溶剂，液体制剂的表面张力根据定义是高的。这使得技术人员必需使用流平剂和防缩孔剂，以获得美观的表面，其通过均匀的薄膜而保证了保护作用。通过使液体体系的表面张力降低到低于基材的表面张力的值，液体的展开得到改善，并且表面可以变平，从而获得更加美观的涂膜。缩孔是由污染物所引起的，其从外面进入液膜或者已经存在于基材上。为了避免缩孔，液体体系需要具有与污染物本身、通常聚硅氧烷或者矿物油液滴相比较低的表面张力。
为了流平、基材润湿和防缩孔目的，市场提供了多种产品，从有机改性的聚硅氧烷到氟碳化合物、蜡和其它阴离子、阳离子或者电中性的有机表面活性剂，然而它们显示众所周知的缺点，例如泡沫形成、泡沫稳定化、表面滑流、再涂性问题和在液体体系中的不相容性，引起缩孔、浑浊、光泽损失、迁移、渗出和差的储藏稳定性。
已经出人意料地发现，通过提供具有一定量的氟碳化合物的聚合物，可以获得液态树脂体系的流平和防缩孔性能，而不导致再涂性问题。
从US4,075,237和US5,770,656可以获知许多氟化聚合物作为污物和污染排斥剂的用途。其中描述的聚合物被施加到处理的基材上。在这样施加时，这类聚合物通常导致缩孔的形成和再涂性问题，因为其具有疏水性、非常低的表面张力和高的氟碳化合物含量，这是它们具有污物和染污排斥剂性能的基础。
现在已经发现，包含有效量的某些具有某种氟化单元的不饱和二羧酸的酯部分的特定聚合物是非常适合的防缩孔剂和/或流平剂。
因此，本发明涉及聚合物作为流平剂或者防缩孔剂的用途，所述聚合物包含一种或多种由通式I表示的氟化单元 (通式I)其中R1是由以下表示的部分CnF2n+1-(CH2)m-、ACnF2n-(CH2)m-、CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-、ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p、CnF2n+1-(CH2)m-X-、ACnF2n-(CH2)m-X-、ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X或CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X-；其中A＝H、Cl、Br、I、C1-12烷基或者-OC1-12烷基，其中4≤n≤20，0≤m≤4和0≤p≤20，其中X是间隔基部分，其选自酯、酰胺、磺基酰胺、巯基基团、聚氨酯基团和烷基基团，其中R2是H、金属部分、(烷基)铵部分或者烷基基团、CnF2n+1-(CH2)m-、ACnF2n-(CH2)m-、CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-、ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p、CnF2n+1-(CH2)m-X-、ACnF2n-(CH2)m-X-、ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X或CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X-；其中A＝H、Cl、Br、I、C1-12烷基或者-OC1-12烷基，其中4≤n≤20，0≤m≤4和0≤p≤20，其中X是间隔基部分，其选自酯、酰胺、磺基酰胺、巯基基团、聚氨酯基团和烷基基团，其中R3和R4独立地选自H、烷基-基团和苯基-基团，和其中每个R5可以是H或者甲基。
使用本发明的聚合物能获得例如基材的完全润湿等益处。其还有助于防止缩孔和针孔的形成，提供没有桔皮现象的平滑的漆膜和/或均等地流平的漆膜，导致改善的干膜美观性。此外，可以避免或者至少显著地减少边缘蠕动、气流敏感性、鱼眼和/或液态树脂溶液在干燥阶段期间的其它反润湿作用。同样地，可以遮避贝纳尔德窝和避免或者减少透印。贝纳尔德窝是由颜料在油漆等等中在干燥期间的湍流运动所引起的。透印是由在基材中不同的表面张力的区域所引起的，其被传输到漆膜的上表面。通过加入本发明的流平剂，表面可以得到改善。
另外，已经发现，这类聚合物具有低的泡沫性能，这使其与常规的表面活性剂，例如聚硅氧烷、离子和电中性的有机化合物、氟碳化合物等等相比具有更广泛的用途，可以用作消泡剂。可以获得所有这些性能，而不损失干膜的再涂性。
在优选的实施方案中，聚合物的一种或多种氟化单元由通式I表示，其中n是4-14、更优选6-10。
当使用下面的聚合物时获得了很好的结果，该聚合物的至少50％、优选70-100％的氟化单元由通式I表示，其中n是4-10、优选6-10，尤其是其中n是6或者8。
在另一个优选的实施方案中，在R1中和任选地在R2中，CH2单元的数目(m)是1、2或者3。更优选在R1和/或R2中m是2。
在另一个优选的实施方案中，在R1中和任选地在R2中，-(OCH2CHR5)单元的数目(p)是0、6、7或者8。
在本发明优选的实施方案中，至少50％、优选90-100％的氟化单体单元是单酯。使用具有高水平的单酯的聚合物的优点是这类酯易于制造。这类聚合物的另一个优点是其能够通过中和保留的CO2H-基团而以有效的方式被赋予水溶性。
使用以下聚合物同样获得了非常好的结果，该聚合物中至少大部分的R1部分和任选地至少大部分的R2代表直链氟代烷基部分。
尤其优选的氟化单元(R1，R2)的例子是(1H，1H，2H，2H)-十五氟辛基、(1H，1H，2H，2H)-十七氟癸基、(1H，1H，9H)-十六氟壬基、(1H，1H，7H)-十二氟庚基、N-丁基和N-乙基全氟辛烷磺酰氨基乙基、(1H，1H，2H，2H)-十五氟辛基七乙氧基化物和(1H，1H，2H，2H)-十七氟癸基七乙氧基化物。
在R1和/或R2中间隔基(X)的优选的例子包括酯，例如-O-CO(CH2)x-或者-CO-O(CH2)x-，酰胺，例如-NRCO(CH2)x-或者-CONR(CH2)x-，磺基酰胺，例如-SO2NR(CH2)x-，巯基基团，例如-S(CH2)x-，聚氨酯，例如-O-CONH(CH2)x-或者-NHCO2(CH2)x-，醚，例如-O(CRHCH2)x-，直链或支链烷基，例如-(CRH)x-或者链烯基，例如-CR＝CR(CRH)x-，其中x＝0-12和R＝H或者C1-12烷基。
已经发现，本发明能在各种各样的应用中提供很好的防缩孔特性和/或能很好地用作流平剂，所述应用包括例如涂料和油墨，例如含水体系(例如乳液漆，例如基于聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸类、聚酯-蜜胺的漆)、水-可还原体系(2K-聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸类、环氧、乙烯基共聚物)、(有机)溶剂基体系(例如聚氨酯-基、烘干醇酸树脂/蜜胺-或者聚酯/蜜胺-基、环氧-基、风干醇酸树脂、硝化纤维素、CAB、不饱和聚酯、丙烯酸类、硅氧烷树脂、UV/EB-固化树脂、乙烯基共聚物、氯化橡胶)和塑性配合物(热和环境固化不饱和聚酯、环氧、聚氨酯、聚氯乙烯)。
本发明使用的聚合物可以是通式I定义的不同的氟化单元的共聚物。然而，该聚合物还可以包含其它单体单元(也称为共聚单体)。
适合的共聚单体的例子是烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、二异丙基甲基乙烯基醚、1-甲基-庚基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、正十四烷基乙烯基醚和正十八烷基乙烯基醚。
此外，以下氨基醇的乙烯基醚乙醇胺乙烯基醚、2-二甲氨基乙醇乙烯基醚、N-羟基乙基-间甲苯胺乙烯基醚、羟乙基丁基苯胺乙烯基醚和β-哌啶子基乙醇乙烯基醚等等。
同样有用的是γ取代的醚，例如α-甲基乙烯基甲基醚、α-甲基乙烯基乙基醚、α-戊基乙烯基甲基醚和α-苯基乙烯基乙基醚；脂环族和芳烷基乙烯基醚例如环己醇乙烯基醚、薄荷醇乙烯基醚、香芹酚乙烯基醚、苄醇乙烯基醚、β-苯基乙醇乙烯基醚、四氢萘酚乙烯基醚、β-十氢萘酚乙烯基醚、甲基苯基甲醇乙烯基醚、丁基-环己醇乙烯基醚和dihydroabictinol乙烯基醚。
另外，乙烯基芳基醚例如乙烯基苯基醚、α-溴乙烯基苯基醚、α-苯基乙烯基苯基醚、乙烯基间甲苯基醚、α-甲基乙烯基对甲苯基醚、乙烯基对氯苯基醚、乙烯基2，4，6-三氯苯基醚和乙烯基α-萘基醚。
所述聚合物的有用的共聚物可以与以下单体一起形成乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯，取代酸的乙烯基酯，例如甲氧基醋酸乙烯基酯、三甲基醋酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、丁酸异丙烯基酯、乳酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯和亚油酸乙烯基酯；芳香族酸类的乙烯基酯，例如苯甲酸乙烯基酯、烷氧基苯甲酸乙烯基酯、邻苯二甲酸乙烯基辛基酯、四氯苯甲酸乙烯基酯、β-苯基丁酸乙烯基酯、β-萘甲酸乙烯基酯和邻苯二酸乙烯基乙基酯；甲酸乙烯基酯和碳酸乙烯基酯衍生物例如甲酸乙烯基酯、氯甲酸乙烯基酯、氯甲酸甲基乙烯基酯、碳酸乙烯基甲基酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸乙烯基苯基酯和碳酸亚乙烯基酯；乙烯基硫代酸酯例如乙烯基甲基硫醚、乙烯基N-丁基硫醚、1-氯乙基乙烯基硫醚、2-氯乙基乙烯基硫醚、乙烯基十二烷基硫醚、乙烯基苯基硫醚、乙烯基邻甲苯基硫醚、乙烯基2，5-二甲基-4-氯苯基硫醚、乙烯基8-氯萘基硫醚和乙烯基2-苯并噻唑基硫醚。
同样可用作共聚单体的是苯乙烯和相关的单体，其与本发明的新酯易于共聚合，例如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、2，5-二乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对苄基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、6-甲氧基-3-甲基苯乙烯、2，6-二甲氧基苯乙烯和2-甲氧基-5-异丙基苯乙烯；α-甲基苯乙烯的衍生物，例如4-氯α-甲基苯乙烯、3，4-二甲基α-甲基苯乙烯、3-溴-2-甲基α-甲基苯乙烯和2，5-二氯α甲基苯乙烯；氯代苯乙烯衍生物，例如间氯苯乙烯、2，3-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、三氯苯乙烯和五氯苯乙烯；溴代-和氟代苯乙烯衍生物，例如对溴苯乙烯、间氟苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯和五氟苯乙烯；其它苯乙烯衍生物例如对甲酰基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸的甲酯、对乙烯基苄基醇、1，4-二甲基-2-羟基苯乙烯、3，5-二溴-4-羟基苯乙烯、2-硝基4-异丙基苯乙烯、对-N，N-二甲基氨基苯乙烯、N-(乙烯基苄基)吡咯烷和磺基酰氨基苯乙烯；联苯、萘和相关的芳族化合物的乙烯基衍生物，例如4-氯-4’-乙烯基联苯、邻异丙烯基联苯、对乙烯基二苯醚、4-氯-1-乙烯基萘、1-氯-4-乙烯基萘和1-乙烯基acinaphthalene；乙烯基呋喃、乙烯基苯并呋喃、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶，例如2-乙烯基二苯并呋喃、5-乙基-2-乙烯基-噻吩、5-氨-2-乙烯基噻吩、3，4，5-三氯-2-乙烯基噻吩和2-乙烯基二苯并噻吩。
另外的有用的共聚单体是乙烯和烯烃的氯代-、氟代-和氰基-衍生物，例如乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，尤其是在酯基中具有1到12个碳原子的那些，例如甲基丙烯酸一氟乙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸β-溴甲基酯、β-苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸邻甲苯基酯和甲基丙烯酸β-萘基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸十四基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯和丙烯酸苯基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，α-卤素丙烯酸酯，例如甲基氯代丙烯酸酯、甲基溴代丙烯酸酯、乙基氯代丙烯酸酯、仲丁基氯代丙烯酸酯、环己基氯代丙烯酸酯、苯基氯代丙烯酸酯、环己基溴代丙烯酸酯、正丙基氯代丙烯酸酯、异丙基氯代丙烯酸酯、正丁基氯代丙烯酸酯和甲基氟代丙烯酸酯；二烯烃，尤其是1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，2-氟代-丁二烯、1，1，3-三氟丁二烯、1，1，2，3-四氟丁二烯、1，1，2-三氟-3，4-二氯丁二烯和三-和五氟丁二烯和异戊二烯；氮-乙烯基单体例如N-乙烯基酰亚胺、酰胺和仲环胺，如乙烯基琥珀酰亚胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等等。
优选的共聚单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单元和/或(甲基)丙烯酸和/或其它能够形成可聚合基团的乙烯基类化合物(例如苯乙烯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、乙二醇单-甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸邻甲苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸十四基酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、2，6-二甲氧基苯乙烯、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、正己基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚、α-甲基乙烯基乙基醚、环己醇乙烯基醚、苄醇乙烯基醚、乙烯基苯基醚、醋酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、邻苯二甲酸乙烯基辛基酯)。
所述共聚物可以是例如无规共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。优选共聚物是无规共聚物。
用作防缩孔剂或者流平剂的氟化聚合物可以宽浓度范围存在于产品(例如以上说明的)中，其中本领域技术人员将能确定对于特定应用适合的浓度。
尤其是当该聚合物被用于水基或者有机溶剂基漆时，产品包含0.1-10重量％、优选0.2-2.5重量％、更优选0.4-1.5wt％的氟化聚合物获得了很好的结果。在共聚物中氟化单元的量可以在很大程度上变化。在本发明优选的实施方案中，氟化聚合物包含0.1-30重量％的氟化单元。当用作流平剂时，组合物(例如水基或者有机溶剂基树脂溶液)包含含有0.2-10重量％的氟化单元的氟化聚合物获得了很好的结果。组合物包含含有0.5-4重量％的氟化单元的氟化聚合物作为流平剂获得了尤其好的结果。
在尤其优选的作为防缩孔剂的应用中，氟化聚合物包含2-25重量％的氟化单元。使用包含10-18重量％的氟化单元的氟化聚合物尤其获得了优异的结果。
本发明进一步涉及新颖性聚合物，其包含至少一种由通式I表示的氟化单体单元，还包含一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单元和/或(甲基)丙烯酸和/或其它来源于能够形成基团的乙烯基类化合物的部分(例如苯乙烯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、乙二醇单-甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸邻甲苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十四基酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、2，6-二甲氧基苯乙烯、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、正己基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚、α-甲基乙烯基乙基醚、环己醇乙烯基醚、苄醇乙烯基醚、乙烯基苯基醚、醋酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、邻苯二甲酸乙烯基辛基酯)。已经发现，这些聚合物非常适合作为润湿剂、防缩孔剂、流平剂、粘结剂、污垢和染污排斥剂或者施胶剂。在本发明的新颖的聚合物中，或者在按照本发明使用的聚合物中，尤其优选的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯和(甲基)丙烯酸。
在本发明非常优选的聚合物中，R1和任选地R2表示直链氟代烷基部分。
本发明的聚合物或者按照本发明使用的聚合物优选具有1,000到50,000g/mol、更优选2,000到20,000g/mol、例如2,500到4,000g/mol的数均分子量。
使用多分散性(Mw/Mn)在1-4、例如1.1-2范围内的聚合物也获得了很好的结果。
所述聚合物可以是活性聚合物，例如通过阴离子聚合、原子转移机理、硝基氧调解技术或者其它受控聚合技术制备的聚合物。活性聚合物的益处是其具有控制的分子结构，以及较窄的分子量分布，导致较小的熔程和较低的粘度。
使用液体或者固体(例如粉末)形式的聚合物，其可溶于有机溶剂或者水，或者在酸性部分中和之后成为水溶性的，也获得了很好的结果。这类体系尤其适用于水基体系。
用于中和酸性部分的适合的中和剂是例如二甲基乙醇胺、氨、其它伯、仲或者叔胺或者碱金属类氢氧化物。使用挥发性胺中和剂的优点是在漆膜干燥阶段胺中和剂蒸发，得到更耐水性的聚合物。
原则上，包含至少一种由通式I表示的氟化单元的聚合物可以任何方式制备，例如通过热自由基、受控自由基、阴离子或者阳离子聚合技术，本领域技术人员知道如何使用这些技术。本发明的单体化合物可以按照本领域技术人员熟知的过程制备。
使用的起始材料一般地是可购得的，和/或可以按照本领域技术人员所熟知的方法容易地制备。
应当理解，根据需要，全氟烷基基团可以是多种链长度的混合物，因为基本的起始材料通常通过产生具有多种长度的氟代烷基基团的调聚反应获得。美国专利3,226,449说明了一种可用于制备某些全氟烷基碘化物的方法，该化合物可以用作用于制备用于生产本发明聚合物的单体的起始材料。
本发明的酯单体可以一般地通过众所周知的环酐和全氟化醇、酸和全氟化醇或者烷基酯和全氟化醇之间的酯化反应制备。当然，可以理解相应的硫醇和胺可以用于代替所述醇。酯化可以在没有催化剂的情况下进行。
通常，将氟化醇与等分子的量的马来酸酐混合，并且加热到＞40℃，在该温度下开始发生环酐的放热开环，形成氟化醇的单马来酸酯。该反应可以在不加入溶剂或者催化剂条件下进行，但是任选地可以在非质子溶剂例如酯、芳香族烃、酮等等中在不小于50％的浓度下进行。作为催化剂，可以加入＜1％的金属盐和金属配合物，例如二月桂酸二丁基锡和钛酸四异丙基酯。转化率可以通过1H-NMR或者测量酸值来确定。
对于合成马来酸的二酯，如上所述形成单酯，然后在高于150℃的温度下、在与生成的反应水形成共沸物的溶剂例如二甲苯和催化剂例如对甲苯磺酸存在下将第二酯实际地酯化。
从氟化醇制备马来酸的单-和二氟烷基酯的其它方法是在有机钛酸酯和任选地溶剂存在下、在升高的温度下、在除去释出的烷基醇条件下与低沸点醇的马来酸二酯例如马来酸二乙基酯和马来酸二丁基酯的酯交换反应，通过该反应，酯的烷基基团被氟代烷基链替换。
当相应的胺例如十五氟辛基胺被用于代替醇时，如果反应使用等摩尔量的马来酸酐或者马来酸和氟化胺来进行，则代替马来酸半酯形成了马来酰亚胺。
制备的单-或者二氟代烷基马来酸衍生物的聚合可以在本体、溶液、悬浮体或者乳液中进行。
如上所指出的，适用于制备本发明聚合物的单体可以与一种或多种其它烯属不饱和共聚单体共聚合。优选的聚合技术是热无规溶液聚合。
在热无规溶液聚合中，将单体或者单体混合物在一定时间内加入反应容器中的适合的溶剂中，例如芳香族和脂肪族烃(例如二甲苯、甲苯)、酮(例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯)、醇(例如仲丁醇、异丁醇、异丙醇、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇)、水、冰醋酸或者其混合物，其中使用浓度为0.1到5.0％的引发剂，例如偶氮二异丁腈或者其它偶氮引发剂，或者二叔丁基过氧化物或者其它过氧化物和过氧化酯，反应温度为40到160℃，例如在氮气下进行反应。
通过上述全氟化单体与上述的其它具有乙烯不饱和度的可聚合单体的聚合制备了有价值的共聚物。
本发明进一步涉及包含本发明新颖的聚合物的组合物。本发明的聚合物可以例如非常适合被用于例如涂料、印刷油墨或者塑性配合物的组合物。
这类产品可以例如进一步包含一种或多种颜料，例如选自酞菁、炭黑、二氧化钛、氧化亚铁、硅铝酸盐、喹吖啶酮、蒽醌、二酮吡咯并-吡咯、苯并咪唑酮和isoindolinones，一种或多种增充剂，例如碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氢氧化铝、有机纤维、玻璃和任选地一种或多种分散剂，例如聚氨酯分散剂、聚酯分散剂、聚丙烯酸酯分散剂、聚醚衍生物、脂肪酸衍生物、烷基硫酸酯。
本发明的聚合物可以非常适合地被用于分散体，其包含0-85重量％、优选3到70重量％的颜料和/或增充剂、0.1-5重量％、优选0.4到1.5重量％的本发明的氟化聚合物、10-95重量％、优选25到40重量％的树脂、0-90重量％、优选20到50重量％的水和/或非水液体和0-15重量％、优选1到5重量％的分散剂。使用主要由这些组分组成的分散剂获得了很好的结果。
本发明将通过某些实施例来举例说明。
实验氟化中间体的一般程序中间体A在氮气氛下，将马来酸酐(8.6g，1当量)和Zonyl FSO-100(MW大约725，64g，1当量)置于室温下的反应器中，然后在一个小时内加热到120℃。不加溶剂或者催化剂。在3h之后，获得微黄色液体的中间体A。
以相似的方式制备了以下中间体(B到F)中间体B使用4g马来酸酐和18.1g的Zonyl BA-L(MW大约443)，黄色固体。
中间体C使用16g马来酸酐和75.8g的Fluowet EA800(MW大约464)，白色固体。
中间体D使用15.5g马来酸酐和150g的Zonyl FSN-100(MW大约950)，蜡状的固体。
中间体E使用2.84g的柠康酸酐和11.35g的Fluowet EA612(MW大约448)，白色固体。
中间体F使用5.66g马来酸酐和27.45g的Foralkyl EOH-6N-LW(MW大约475)，白色固体。
中间体G在氮气氛下，将马来酸酐(5.66g，1当量)、二甲苯(60g)、Foralkyl EON-6N-LW(54.83g，MW大约475，2当量)和甲苯-4-磺酸(0.5g)回流。在共沸条件下蒸馏出反应水。当分离出计算量的反应水时表明酯化已经完全。在除去溶剂之后，获得了中间体G，其为微黄色的蜡状物。
商标氟代醇的化学组成说明Zonyl BA-L直链氟代醇RfCH2CH2OH的混合物，其中Rf＝C4F9＜4％，C6F1350+/-3％，C8F1729+/-2％，C10F2111+/-2％和氟化物C12F25少于6％。混合物的平均MW为443g/mol；该混合物来源于DuPontZonyl FSO-100乙氧基化直链氟代醇的混合物RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH，其中y＝0到15，Rf＝C4F9＜4％，C6F1350+/-3％，C8F1729+/-2％，C10F2111+/-2％和氟化物C12F25少于6％。混合物的平均MW为725g/mol；该混合物来源于DuPontZonyl FSN-100乙氧基化直链氟代醇的混合物RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH，其中y＝0到25，Rf＝C6F1350＜6％，C8F1750+/-3％，C10F2129+/-2％，C12F2511+/-2％和C14H29＜4％。混合物的平均MW为950g/mol；该混合物来源于DuPontFluowet EA800直链氟代醇C8F17CH2CH2OH＞98％，MW为464g/mol；来源于Clariant。
Fluowet EA612直链氟代醇RfCH2CH2OH的混合物，其中Rf＝C6F1342+/-4％，C8F1731+/-3％，C10F2114，5+/-2，5％和氟化物C12F25少于10％，和混合物的平均MW是448g/mol；该混合物来源于Clariant。
Foralkyl EON-6N-LW直链氟代醇RfCH2CH2OH的混合物，其中Rf＝C6F1345+/-10％，C8F1736+/-10％，C10F2112+/-5％和氟化物C12F25少于10％，和混合物的平均MW是475g/mol；该混合物来源于Atofina。
Fluorad FC10直链氟代醇的混合物N-乙基全氟辛烷磺酰氨基乙基醇85+/-5％，N-乙基全氟C4-C7-烷基磺酰氨基乙基醇15+/-5％，和混合物的平均MW是大约575g/mol；该混合物来源于3M。
流平剂合成丙烯酸类聚合物的一般程序实施例1在氮气氛下将二甲苯(30g)置于三颈口烧瓶中并且加热到回流(140℃)。在3小时期间加入由76.18克丙烯酸正丁酯、21.13克甲基丙烯酸异丁酯、0.73克中间体A和1.96克二叔丁基过氧化物组成的预混合物。在加入预混合物之后，将烧瓶的内容物在140℃下搅拌另外的4小时。通过添加6克二甲苯，将固体含量调整到70％，得到微黄色的上清液。制备的聚合物的计算分子量为大约3700g/mol(Mn)。
在下面的实施例中进行了类似的聚合过程。
实施例2使用如下预混合物的流平剂甲基丙烯酸正丁酯65.08g丙烯酸异丁酯21.46g甲基丙烯酸 9.00g中间体B 2.21g二叔丁基过氧化物2.25g
在仲丁醇中60％，微黄色的，轻微混浊的液体如实施例1所描述的将该混合物聚合。
实施例3流平剂使用如下的预混合物丙烯酸正丁酯 85.40g丙烯酸乙基己酯11.89g中间体C 0.91g二叔丁基过氧化物 1.80g在二甲苯/仲丁醇(4∶1)中50％，微黄色的、轻微混浊的液体如实施例1所描述的将该混合物聚合。制备的聚合物的计算分子量为大约4000g/mol(Mn)。
实施例4使用如下的预混合物的防缩孔剂甲基丙烯酸异丁酯14.38g甲基丙烯酸 15.23g丙烯酸正丁酯51.90g中间体A 16.54g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 1.95g在仲丁醇中60％，透明的微黄色液体如实施例1所描述的将该混合物聚合。
实施例5使用如下的预混合物的防缩孔剂甲基丙烯酸异丁酯14.38g甲基丙烯酸 15.23g丙烯酸正丁酯51.90g中间体D 16.54g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 1.95g
在二甲苯中75％，微黄色的轻微混浊的液体如实施例1所描述的将该混合物聚合。
实施例6使用如下的预混合物的防缩孔剂丙烯酸正丁酯65.71g甲基丙烯酸异丁酯18.16g中间体E 14.19g二叔丁基过氧化物1.94g在二甲苯中50％，微黄色的轻微混浊的液体如实施例1所描述的将该混合物聚合。
实施例7防缩孔剂原位加成，使用如下的预混合物丙烯酸正丁酯65.71g甲基丙烯酸异丁酯18.16g马来酸酐2.07g二叔丁基过氧化物1.94g在二甲苯中60％条件如实施例1中所述，但是在预混合物的聚合之后，在100℃下，在反应混合物中加入12.12g的氟化物Fluorad FC10(MW大约575)并且搅拌6小时，得到微黄色的液体的最终产品。
实施例8使用如下预混合物的防缩孔剂甲基丙烯酸异丁酯12.46g甲基丙烯酸1 3.24g丙烯酸正丁酯42.35g中间体F 30.00g叔丁基过氧-2-乙基己酸酯 1.95g
在仲丁醇/IPA(3∶2)中50％，微黄色的轻微混浊的液体如实施例1所描述的将该混合物聚合。
实施例9在氮气氛下将聚乙二醇单甲基醚Mw350(60.0g)和中间体F(19.6g)加入三颈烧瓶，然后加热到120℃。在3小时期间加入由94.2克丙烯酸正丁酯、15.3克丙烯酸和10.9克叔丁基过氧苯甲酸酯组成的预混合物。在加入预混合物之后，将烧瓶的内容物在120℃下搅拌另外的4小时。得到的聚合物是轻微混浊的微黄色的液体。
将该聚合物用134.0g的KOH水溶液(浓度11％)中和，得到具有45％的活性物质的微黄色的上清液。
涂布试验实施例Al水性漆丙烯酸乳液Joncryl 805190.74g具有40％Heliogen蓝L7072D的水性色浆 0.91g水 8.15gEFKA-2526 0.2g 100g实施例2 1.0g二甲氨基乙醇0.1g将组分顺序加入，在2000rpm下的dispermat下搅拌5分钟。使用75μ刮棒涂布机将样品作为刮涂膜涂覆在聚酯箔上。
在空气干燥之后，视觉检验流平效果，结果显示，与用对比漆组合物处理的样品相比具有显著较好的流平效果，所述对比漆组合物包含相同的成分，除了实施例2的氟化聚合物和中和胺。
实施例A2溶剂基漆聚氨酯Macrynal SN510 88.6g乙酸丁酯 9.9gEFKA-20181.5g 100g实施例1 1.0g顺序加入组分，手工搅拌直到均匀。然后加入硬化剂(基于上述的制剂，35克Desmodur N75)并且手工搅拌直到均匀。使用75μ刮棒涂布机将样品作为刮涂膜涂覆在聚酯箔上。在24h的空气干燥之后，视觉检验流平效果，结果显示，与用对比漆组合物处理的样品相比具有显著较好的流平效果，所述对比漆组合物包含相同的成分，除了实施例1的氟化聚合物。
实施例A3溶剂基漆聚氨酯Macrynal SN510 88.6gBuOAc 9.9gEFKA-2018 1.5g 100g实施例8 0.2g将组分顺序加入，在4000rpm下的dispermat下搅拌15分钟。然后加入硬化剂(基于上述的制剂，35克Desmodur N75)并且手工搅拌直到均匀。使用75μ刮棒涂布机将样品作为刮涂膜涂覆在聚酯箔上。在24h空气干燥之后，视觉检验流平效果。在空气干燥之后，视觉检验流平效果，结果显示，与用对比漆组合物处理的样品相比具有显著较好的流平效果，所述对比漆组合物包含相同的成分，除了实施例8的氟化聚合物。
实施例A4溶剂基漆烘干醇酸树脂蜜胺Vialkyd AC45154.0gSolvesso 100 16.7gMaprenal F65029.0gEFKA-30330.30g 100g实施例7 0.20g顺序加入组分，不包括实施例7，手工搅拌直到均匀。使用75μ刮棒涂布机将两个样品作为刮涂膜涂覆在聚酯箔上。在10分钟的闪蒸之后，通过在135℃下烘烤30分钟将样品固化。在第一层上涂覆具有相同的薄膜厚度的第二层，一个包含实施例7，一个不包含实施例7，并且在相同的条件(包括闪蒸时间)下固化。视觉检验流平和润湿效果，并且与对比漆组合物相比，该对比漆组合物包含相同的成分，除了实施例7的氟化聚合物。包含实施例7的氟化聚合物的漆显示好得多的流平和润湿。
实施例A5溶剂基漆环氧环氧制剂Epikote 1001 80.5g二甲苯9.2g异丁醇3.1g丁基二醇 6.2gEFKA-2021 1.0g 100g实施例6 0.2g硬化剂制剂Eurodur 115/70X 63.1g二甲苯6.9g异丁醇30.0g 100g顺序加入组分，手工搅拌直到均匀。然后在上述的环氧制剂上加入68.7克硬化剂(参见上述的制剂)并且手工搅拌直到均匀。使用75μ刮棒涂布机将样品作为刮涂膜涂覆在聚酯箔上。在24h空气干燥之后，视觉检验流平效果。与不加入实施例6的聚合物的对比样品相比，样品显示较好的流平。
权利要求
1.聚合物作为流平剂或者防缩孔剂的用途，所述聚合物包含至少一种由通式I表示的氟化单元 (通式I)其中R1是选自以下基团的部分CnF2n+1-(CH2)m-、ACnF2n-(CH2)m-、CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-、ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p、CnF2n+1-(CH2)m-X-、ACnF2n-(CH2)m-X-、ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X或CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X-；其中A选自H、Cl、Br、I、C1-12烷基和OC1-12烷基，其中4≤n≤20，0≤m≤4和0≤p≤20，其中X是间隔基部分，其选自酯、酰胺、磺基酰胺、巯基基团、聚氨酯基团和烷基基团，其中R2选自H、金属部分、(烷基)铵部分、烷基基团、CnF2n+1-(CH2)m-、ACnF2n-(CH2)m-、CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-、ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p、CnF2n+1-(CH2)m-X-、ACnF2n-(CH2)m-X-、ACnF2n-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X或CnF2n+1-(CH2)m-(OCH2CHR5)p-X-；其中A选自H、C1、Br、I、C1-12烷基和OC1-12烷基，其中4≤n≤20，0≤m≤4和0≤p≤20，其中X是间隔基部分，其选自酯、酰胺、磺基酰胺、巯基基团、聚氨酯基团和烷基基团，其中R3和R4独立地选自H、烷基-基团和苯基-基团，和其中R5选自H和甲基。
2.权利要求1的用途，其中所述聚合物包含0.1-30重量％的氟化单元。
3.权利要求1或者2的用途，其中至少50％、优选90-100％的氟化单元是单酯。
4.前述权利要求任何一项的用途，其中聚合物的至少50％、优选70-100％的氟化单元是由其中n是4-14的通式I表示的。
5.前述权利要求任何一项的用途，其中m是2。
6.前述权利要求任何一项的用途，其中p是0或者6-8。
7.前述权利要求任何一项的用途，其中R1和/或R2表示直链氟代烷基部分。
8.聚合物，其包含至少一种由通式I表示的氟化单体单元，所述聚合物还包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单元、苯乙烯或者醋酸乙烯酯。
9.权利要求8的聚合物，其中一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯和(甲基)丙烯酸。
10.权利要求8和9的聚合物，其包含0.1-30重量％的氟化单元。
11.权利要求8-10任何一项的聚合物，其中至少50％、优选90-100％的氟化单体单元是单酯。
12.权利要求8-11任何一项的聚合物，其中聚合物的至少50％、优选70-100％的氟化单元是由其中n是6-8的通式I表示的。
13.权利要求8-12任何一项的聚合物，其中R1表示直链氟代烷基部分。
14.权利要求8-13任何一项的聚合物，其具有无规共聚物、嵌段共聚物的形式，优选无规共聚物形式。
15.权利要求8-14任何一项的聚合物，其具有1,000到50,000g/mol、优选2,000到20,000g/mol的数均分子量。
16.权利要求8-15任何一项的聚合物，其多分散性(Mw/Mn)在1-4范围内。
17.权利要求8-16任何一项的聚合物，其特征在于其是活性聚合物。
18.权利要求8-17任何一项的聚合物，其为液体、固体(例如粉末)的形式，其可溶于有机溶剂或者直接可溶于水，或者在酸性部分中和之后可溶于水。
19.涂料、印刷油墨或者塑性配合物，其包含权利要求8-18任何一项的聚合物、颜料和任选地分散剂。
20.权利要求19的涂料、印刷油墨或者塑性配合物，其包含增充剂。
21.分散体，其包含0-85重量％的颜料和/或增充剂，0.1-5重量％的权利要求8-18任何一项的聚合物，10-95重量％的树脂、0-90重量％的水和/或非水液体和0-15重量％的分散剂。
22.用权利要求8-18的聚合物或者权利要求19或者20的涂料、塑性配合物或者印刷油墨或者权利要求21的分散体处理的制品。
23.权利要求8-18的聚合物作为流平剂、润湿剂、防缩孔剂、粘结剂、污垢排斥剂或者施胶剂的用途。
24.包含由通式I表示的氟化单元的部分在制造聚合物流平剂或者聚合物防缩孔剂中的用途。
全文摘要
聚合物作为流平剂或者防缩孔剂的用途，所述聚合物包含至少一种由通式I表示的氟化单元其中R
文档编号C09D7/12GK1571822SQ02820549
公开日2005年1月26日 申请日期2002年10月8日 优先权日2001年10月17日
发明者F·O·H·皮伦, E·M·罗恩, L·A·恩格尔布雷希特, A·诺丹 申请人:埃弗卡添加剂股份有限公司