专利名称：用于发白光二极管的燐光体和发白光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于发白光二极管的燐光体和一种发白光二极管。
由于发光二极管发射的蓝光波长范围是350-500nm，受该波长范围的光激发发射黄色荧光的燐光体被用作发白光二极管的燐光体。因此需要的燐光体是激发光谱的最高峰波长在350-500nm波长范围内、能受该波长范围的光有效激发发射出黄色荧光的燐光体。
用于由发射蓝光的发光二极管和受该蓝光激发发射黄色荧光的荧光材料组成的发白光二极管且激发光谱的最高峰波长在350-500nm的燐光体，例如日本专利申请号为2001-214162A的专利公开了一种能被铕(组成摩尔比CaO∶Al2O3∶SiO2∶AlN∶Eu2O3＝29.1∶3.2∶32.3∶3.1)激活的氧氮化物玻璃燐光体。该荧光表现出激发光谱的最高峰波长为480nm，在350-500nm波长范围内，可是它的发光光谱的最高峰波长是600nm，它发射近红色的荧光。因此该燐光体用于发白光二极管时，发白光二极管发射出稍不同于白光的光，该荧光作为发白光二极管的荧光是不够的。
用于发白光二极管的燐光体的另外一个例子是，日本专利申请号为H10-242513A的专利实际上已经使用了由(Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12∶Ce表示的化合物。由于发光光谱的最高峰波长包含波长为480nm、强度约为发光光谱总强度的20％的蓝绿荧光，当该燐光体和发蓝光二极管结合在一起时，该燐光体发射出绿黄光，不足于用作发白光二极管。
本发明的一个目的是提供一种激发光谱的峰波长在350-500nm波长范围内、发射黄色荧光、波长为480nm的蓝绿荧光强度比普通的低的适合用于发白光二极管的燐光体和一种包含该荧光的发白光二极管。
本发明为了解决这样的条件下上述提到的问题集中地研究了燐光体的组成，结果发现包含硅酸盐荧光材料和硼酸盐荧光材料中至少一种材料的燐光体表现出其激发光谱的峰波长在350-500nm波长范围内，而且发射黄色荧光。另外发明人发现上述燐光体发射的波长为480nm的蓝绿荧光强度比普通的低，这样完成了本发明。
也就是，本发明提供了包含硅酸盐荧光材料和硼酸盐荧光材料中至少一种材料的用于发白光二极管的燐光体。而且本发明提供的上述燐光体中硅酸盐荧光材料包含mM1O·nM2O·2SiO2(其中，M1表示至少从包含Ca、Sr、Ba的组中选择一种，M2表示至少从包含Mg和Zn的组中选择一种，m为0.5-2.5，n为0.5-2.5)表示的一种组分和从包含Eu和Dy的组中选择的至少一种活化剂。而且本发明提供的上述燐光体的硅酸盐荧光材料具有和镁黄长石相同的晶体结构。
而且本发明提供的上述燐光体的硼酸盐荧光材料由sM3O·tB2O3(其中，M3表示至少从由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中选择的一种，s为1-4，t为0.5-10)表示的组分和从Eu和Dy中选择的至少一种活化剂组成。而且本发明提供了其中硼酸盐荧光材料具有和武田石(Takedaite)相同的晶体结构的上述燐光体。本发明也提供了一种包含任意一种上述荧光材料和发光二极管的发白光二极管。
图2表示本发明中用于发白光二极管的组成为(Ca0.99Eu0.01)2MgSi2O7的燐光体当受波长为365nm的光激发得到的荧光光谱。纵坐标表示发射强度，单位是任意的。
图3表示本发明中用于发白光二极管的组成为(Sr0.97Eu0.03)3B2O6的燐光体的荧光和激发光谱。纵坐标表示发射强度，单位是任意的。横坐标表示波长，单位是nm。
1表示在572nm时检测到的激发光谱。2表示在382nm时激发的发射光谱。
硅酸盐荧光材料是一种包含硅和氧的氧化物的晶体。硅酸盐荧光材料包含用作除硅之外的作为荧光材料的金属元素的活化剂。该硼酸盐荧光材料是一种含B和O的氧化物的晶体。该硼酸盐荧光材料含有用作除B之外的作为荧光材料的金属元素的活化剂。该活化剂包括选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Tm、Yb、Mn中的一种或多种金属元素。除活化剂之外可以包含的金属元素可从元素周期表的I族(Li，Na，K，Rb)，II族(Be，Mgo，Ca，Sr，Ba)，III族(Sc，Y)，IV族(Ti，Zr，Hf)，XIII(B，Al，Ga，In)，XIV(Ge，Sno)和XV(Sb，Bi)中选择一种或多种金属元素。
优选的硅酸盐荧光材料是包含式子(I)表示的组分和从Eu、Dy中选择的至少一种活化剂的硅酸盐荧光材料mM1O·nM2O·2SiO2(I)其中M1表示Ca，Sr和Ba组中至少选择一种，M2表示Mg和Zn组中至少选择一种，m为0.5-2.5，n为0.5-2.5。
它们中间，具有和镁黄长石相同晶体结构的材料是更加优选的。
在含有式子(I)表示的组分的硅酸盐荧光材料中，用于发白光二极管的优选的燐光体是这样的燐光体，其包含式子(I)表示(其中m＝2和n＝1)的组分和代替M1一部分的作为活化剂的Eu，也就是由式子(II)表示的组分(M11-aEua)2M2Si2O7(II)其中，M1和M2和上面的定义一样，a为0.0001-0.5。另一用于发白光二极管的优选的燐光体含有由式子(II)表示的上述组分和作为共活化剂的Dy。
进一步优选的是含有由式子(II)(其中M2代表Mg)表示的上述组分和作为共活化剂的Dy的荧光材料。
在含有式子(I)表示的组分的硅酸盐荧光材料中，用于发白光二极管的优选的燐光体也是这样的荧光材料，其包含由式子(I)(其中m＝1和n＝2)表示的组分和代替M1一部分的作为活化剂的Eu，也就是式子(III)表示的组分(M11-bEub)M22Si2O7(III)其中，M1和M2和上面的定义一样，b为0.0001-0.5。另一用于发白光二极管的优选的燐光体是包含由式子(III)表示的上述组分和作为共活化剂的Dy的燐光体。
进一步优选的是含有由式子(III)表示的其中M2代表Mg的上述组分和作为共活化剂的Dy的荧光材料。
从波长为480nm的蓝绿荧光的强度低的观点出发，优选的硼酸盐荧光材料是包含由式子(IV)表示的组分sM3O·tB2O3(IV)(其中，M3表示从Mg、Ca、Sr、Ba的组中选择的至少一种，s为1-4，t为0.5-10)，和Eu、Dy中至少一种活化剂组成的硼酸盐荧光材料。
它们中间，具有和武田石相同晶体结构的材料是更加优选的。
在含有式子(IV)表示的组分的硼酸盐荧光材料中，用于发白光二极管的优选的燐光体也是含有式子(V)(其中s＝3和t＝1)表示的组分和代替M1一部分的作为活化剂的Eu组成的荧光材料(M31-cEud)3·B2O6(V)(V)中，M3和上面定义一样，c优选范围为0.0001-0.5，更优选为0.001-0.3，进一步优选为0.005-0.2。
用于本发明的发白光二极管的包含硼酸盐荧光材料的燐光体是优先选取的。
下面描述生产本发明荧光材料的一种方法。
生产用于本发明发白光二极管的燐光体的方法不被特别地限定，它能通过煅烧一种经煅烧能提供硅酸盐荧光材料或硼酸盐荧光材料的金属化合物的混合物进行生产。
除硅之外的金属元素的化合物作为生产本发明的燐光体的原材料包括在高温下能分解为氧化物的化合物，例如高纯度(99％或者更高)的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等或者高纯度(99.9％或者更高)的氧化物。
作为硅化合物，可以使用二氧化硅，优先使用99.9％或更高纯度的平均粒径为1μm或更小的细颗粒的化合物。
将作为原材料的包括B(硼)在内的金属元素的化合物称重、混合、煅烧生产本发明的燐光体。例如，(Sr0.97Eu0.03)3B2O6表示的优选的一种化合物通过称量作为原材料的SrCO3、Eu2O3、H3BO3并按照Sr∶Eu∶B的摩尔比为2.91∶0.09∶2进行混合，然后煅烧的方法生产。除硼化合物之外的金属化合物可作为能在高温下分解为氧化物的原材料，例如高纯度(99％或者更高)的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等或者高纯度(99.9％或者更高)的氧化物。
作为硼的化合物，可以使用H2BO3(纯度95％或更高)、B2O3(纯度99％或更高)，优先使用99.9％或更高的高纯度化合物。
这些原材料可以用普通的工业化的方法混合，例如球磨、V型混合机、搅拌机等。
本发明的燐光体可以通过混合后在1000℃到1500℃温度下煅烧1-100小时得到。当用能在高温下分解为氧化物的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等时，煅烧前先在从600℃到900℃温度下煅烧是行之有效的。
煅烧气氛没有特别地限定，例如优选在还原性气氛中进行煅烧，例如在包含例如氮气、氩气等惰性气体和体积含量为0.1％-10％的氢气的气氛中。作为煅烧气氛，可以选择空气气氛或者还原性气氛。为了促进反应，也可以增加适量的助熔剂。
接着，通过上述方法得到的荧光材料可以用如球磨、喷射磨等磨碎。而且可以进行洗涤和分类。为了提高得到的燐光体的结晶度，也可以进行重复煅烧。
由于按上述方法得到的本发明的燐光体的激发光谱最高峰波长范围为350-500nm，它可以被该波长范围的光有效地激发，发射黄光，其中波长约为500nm的蓝绿光的强度较低。因此该燐光体优选地被用于发白光二极管。
发射能激发燐光体的350-500nm波长的光的发光二极管，优选氮化物半导体组成的发光二极管。氮化物半导体是能带隙为1.95eV(InN)-6.19eV(AlN)的半导体材料，理论上从约633nm到201nm范围内发射光是可能的(例如日本专利11-191638A所公开的)。氮化物半导体的组分比例能改变它发射的光的波长，例如在Ga-N型中发射光最高峰的波长可以控制在320-450nm范围内，在In-Al-Ga-N型中可控制在300-500nm范围内。由氮化物半导体制成的发光元件包括有异质结构或双异质结构的发光元件，其中发光层由组分式为InxAlyGa1-x-yN(0＜x，0＜y，x+y＜1)的化合物制成。
本发明的发白光二极管可以由已知的方法用本发明的荧光材料生产，例如用日本专利5-152609A和7-99345A等公开的方法。本发明的发白光二极管生产方法为将本发明的燐光体分散在如环氧树脂、聚碳酸酯、硅橡胶等透明树脂中，成型含有分散燐光体的树脂使其在主干上环绕发光二极管(化合物半导体)。在本发明的发白光二极管中，发射蓝光的氮化物半导体优先用作发光二极管，用一个发射从紫外光到蓝光的化合物半导体也是可能的。
尽管本发明的燐光体可以单独使用，和其它燐光体如发射红光的荧光材料、发射绿光的荧光材料等联合使用生产有较高白度的发白光二极管也是可能的。
用下面的实施例进一步详细解释本发明，但是本发明的范围不局限于它们。
在氮化物半导体制成的发蓝光元件上，使用得到的燐光体并引起光发射，这样就得到了氮化物半导体发出的光和燐光体发出的光混合后使其看起来是白光的发光二极管。
具有组分为In0.3Ga0.7N的发光层且发光最高峰在450nm的氮化物半导体被使用。在洗过的蓝宝石基体上使用TMG(三甲基镓)气体、TEG(三乙基镓)气体、TMI(三甲基铟)气体、氨和掺杂气体(硅烷(SiH4)和环戊二烯基镁(Cp2Mg))采用MOVPE(金属有机物气相取向附生)方法生产氮化物半导体。在该氮化物半导体上形成电极，制成一个发光二极管。
在氮化物半导体制成的发蓝光元件上，使用得到的燐光体并引起光发射，这样就可以得到通过氮化物半导体发出的光和燐光体发出的光混合而看起来是白光的发光二极管。
使用含有组分为In0.3Ga0.7N的发光层且发光最高峰在450nm的氮化物半导体。在洗过的蓝宝石基体上使用TMG(三甲基镓)气体、TEG(三乙基镓)气体、TMI(三甲基铟)气体、氨和掺杂气体(硅烷(SiH4)和环戊二烯基镁(Cp2Mg))采用MOVPE(金属有机物气相取向附生)方法生产氮化物半导体。在该氮化物半导体上形成电极，制成一个发光二极管。
本发明的燐光体能被发蓝光二极管发射的波长范围为350-500nm的光有效地激发，波长约500nm的蓝绿光的强度是较低的，因此它适用于发白光二极管，用本发明的荧光材料制备的发白光二极管表现出了高效率和高亮度，因此本发明对工业化生产极其有用。
权利要求
1.用于发白光二极管的荧光材料，包括硅酸盐荧光材料和硼酸盐荧光材料中的至少一种。
2.根据权利要求1的荧光材料，其中硅酸盐荧光材料包括mM1OnM2O 2SiO2(M1表示Ca、Sr、Ba中至少一种，M2表示Mg、Zn中至少一种，m为0.5-2.5，n为0.5-2.5)表示的组分和选自Eu、Dy中的至少一种活化剂。
3.根据权利要求1的荧光材料，其中硅酸盐荧光材料具有和镁黄长石相同的晶体结构。
4.根据权利要求1的荧光材料，其中硅酸盐荧光材料包含(M11-aEua)2M2Si2O7(II)表示的组分(其中M1表示Ca、Sr、Ba中的至少一种，M2表示Mg、Zn中的至少一种，a为0.0001-0.5)。
5.根据权利要求4的荧光材料，其中荧光材料进一步包含Dy作为共活化剂。
6.根据权利要求1的荧光材料，其中硅酸盐荧光材料包含通式(III)(M11-bEub)M22Si2O7(III)表示的组分(其中M1表示Ca、Sr、Ba中的至少一种，M2表示Mg、Zn中的至少一种，b为0.0001-0.5)。
7.根据权利要求6的荧光材料，其中荧光材料进一步包含Dy作为共活化剂。
8.根据权利要求4或6的荧光材料，其中M2是Mg。
9.根据权利要求1的荧光材料，其中硼酸盐荧光材料是包含式(IV)表示的组分sM3O tB2O3(IV)，其中M3表示Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，s为1-4，t为0.5-10，和选自Eu、Dy中的至少一种活化剂的硼酸盐荧光材料。
10.根据权利要求9的荧光材料，其中硼酸盐荧光材料具有和武田石相同的晶体结构。
11.根据权利要求9或10的荧光材料，其中硼酸盐荧光材料包含式(IV)表示的组分和作为活化剂的Eu(M31-cEud)3B2O6(V)，其中M3表示Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，c优选为0.0001-0.5。
12.根据权利要求11的荧光材料，其中c为0.001-0.3。
13.根据权利要求11的荧光材料，其中c为0.005-0.2。
14.一种含有荧光材料和发光二极管的发白光二极管，其中荧光材料包含选自硅酸盐荧光材料和硼酸盐荧光材料组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求14的发白光二极管，其中硅酸盐荧光材料包含由mM1O nM2O 2SiO2(其中M1表示Ca、Sr、Ba中的至少一种，M2表示Mg、Zn中的至少一种，m为0.5-2.5，n为0.5-2.5)表示的组分和选自Eu、Dy中的至少一种活化剂。
16.根据权利要求14的发白光二极管，其中硅酸盐荧光材料具有和镁黄长石相同的晶体结构。
17.根据权利要求14的发白光二极管，其中硼酸盐荧光材料是这样的硼酸盐荧光材料，其含有由式(IV)表示的组分和选自Eu、Dy中的至少一种活化剂，SM3O tB2O3(IV)，其中M3表示Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，s为1-4，t为0.5-10。
18.根据权利要求14的发白光二极管，其中硼酸盐荧光材料具有和武田石相同的晶体结构。
全文摘要
本发明的目的是提供一种激发光谱的最高峰波长在350－500nm范围内和适用于发白光二极管的发射黄光的荧光材料和包含该荧光材料的发白光二极管。通过包含硅酸盐荧光材料和硼酸盐荧光材料的用于发白光二极管的燐光体达到了该目的。
文档编号C09K11/77GK1452253SQ0311010
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月10日 优先权日2002年4月15日
发明者槐原隆义, 宫崎进, 户田健司 申请人:住友化学工业株式会社