专利名称：用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法
技术领域：
本发明涉及水性聚氨酯染料的制造方法，具体地说是用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法。
背景技术：
染料是能够使纤维(天然纤维，如棉、麻、羊毛、蚕丝等；人造纤维，如涤纶、晴纶、丙纶、维纶等)和其他被着色物质(纸张、木材、皮革、感光材料、食品、药品、化装品、油墨、涂料、塑料、橡胶等)获得鲜明而坚牢的颜色的一类化工产品，它的应用范围涉及人民生活的各个方面。随着人们对染料综合性能的要求越来越高也随着环保力度的加强，一些过敏性染料、毒性高染料、含环境荷尔蒙染料、重金属含量超标染料等被逐渐禁止使用，有机染料存在小分子有机染料挥发而对环境危害，大分子染料如专利DT2930738；日特开昭56-53292，日特开昭56-128382，日特开昭54-64186；USP4,182,855，USP4,258,189，USP5,700,851，USP6,524,978中所描述的聚合物染料存在有机溶剂挥发对人类生存环境的影响。因此近年来各染料生产大国均在大力研究和开发高性能染料和各种环保型染料。
自1857年英国人伯琴首次合成出苯胺紫以来，合成染料的品种已达7000多种，年产量80万吨。但多是有机染料，因有机染料污染环境，固色牢度、耐水性等性能不理想，国外从八十年代末期开始对聚合物染料进行研究与生产，在合成方法上现多采用的是(1)反应固色型聚合物染料，如瑞士的山德士公司生产的Indosal染料。它既能与活性的固色剂相结合，又能和纤维素相结合，从而使染色牢度提高；(2)自固色型聚合物染料，如美利肯化学公司生产的Reactint反应染料。它是将染料母体接枝在聚合物之上，从而结合了染料和聚合物的性能，使染料的染色性能得以提高。目前聚合物染料的研究工作主要集中在自固色型聚合物染料方面。
聚合物染料因其染色牢度大而代表了染料的发展方向，同时水性聚合物染料因其环保性而代表了聚合物染料的发展方向之一。
目前，工业化生产用水性染料多为小分子有机染料，它们染色牢度相对较差，耐水性也相对较差。
发明内容
本发明旨在提供一种用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，该方法所得产品染色牢度优良、颜色鲜艳、饱满，其生产过程无毒性、无污染。
实现上述发明目的的技术解决方案是这样的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，采用接枝反应工艺方法，其特征在于将含有活泼氢的有机染料母体(如醇类、胺类染料)与异氰酸酯反应而将染料母体接入聚氨酯分子链上，再通过扩链、交联、侧挂活性基团、引亲水剂的方法，在聚氨酯链上引入交联点、活性基团和亲水基团，并使分子量足够大后，中和，乳化，脱溶以制得自固型水性聚氨酯染料。
具体的工艺过程及工艺条件如下A、将大分子多元醇加入反应釜90-120℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5-2小时；B、入多异氰酸酯，60-100℃条件下反应2-4小时；C、滴加或一次性加入有机染料、小分子扩链剂、小分子交联剂、溶剂，60-100℃条件下反应1-4小时，D、加入亲水性扩链剂、溶剂，0-80℃条件下反应1-4小时得聚氨酯染料树脂，其结构式I如下 结构式I中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R’为聚醚、为聚酯、为端羟基聚丁二烯、为氨基聚醚，为聚乙二醇、为聚己内酯、为聚四氢呋喃聚氨酯。
E、将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，600-2800转/分、0-60℃条件下加入中和剂反应15-60秒，0-60℃下加入水、交联剂，0-400秒后得聚氨酯染料乳液其结构式II如下
结构式II中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R’为聚醚、为聚酯、为端羟基聚丁二烯、为氨基聚醚，为聚乙二醇、为聚己内酯、为聚四氢呋喃聚氨酯。
F、将聚氨酯染料乳液转入脱溶釜，0-60℃，0.8MPa下脱溶即得水性聚氨酯染料。
具体的工艺过程及工艺条件也可以是A、将大分子多元醇加入反应釜90-120℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5-2小时；同时加入有机染料；B、入多异氰酸酯，60-100℃条件下反应2-4小时；C、加入亲水性扩链剂、溶剂，0-80℃条件下反应1-4小时得；D、滴加或一次性加入有机染料、小分子扩链剂、小分子交联剂、溶剂，60-100℃条件下反应1-4小时；得聚氨酯染料树脂。
后续工艺步骤同上述E、F步骤。
上述所述大分子多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚碳酸酯、聚己内酯、端羟基聚丁二基橡胶、氨基聚醚；按重量比加入量为8-30％。
上述所述多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(以下简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(以下简称IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)等；按重量比加入量为5-35％。
上述所述有机染料为酸性蓝BRL，橙色基GR，直接绿B，分散黄M-FL，活性红KD-G、分散蓝、分散紫F；按重量比加入量为3-10％。
上述所述小分子扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、二羟甲基环己烷、三羟甲基丙烷、甲基丙二胺、丙二胺、异氟尔酮二胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺等，按重量比加入量为0-10％。
上述所述亲水性扩链剂有酒石酸、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺；按重量比加入量为1-5％。
上述所述中和剂为三乙胺、为冰醋酸等，按重量比加入量为1-5％。
上述所述溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等，按重量比加入量为10-30％；水按重量比加入量为40-70％。
本发明与现有技术相比具有三方面的优点1、本发明所生产的产品为环保型染料本发明所生产的水性聚氨酯染料只是将有机染料与聚氨酯反应，不牵涉到有机染料的合成，所以，合成过程中不会造成对环境的污染。使用时可采用喷涂、刷涂形式，从根本上解决环境污染问题。染料的水性化是环保的需要，也是人类生活质量提高的标志，它摒弃了污染环境、危害人体健康的不利因素，无毒、无害，运输安全，因而越来越受到各国染料行业的重视。
2、本发明所生产的产品固色牢度、耐水性、耐摩擦性好本发明采用接枝法通过聚氨酯中异氰酸酯NCO与有机染料母体中含活泼氢的极性基团反应而将染色基团引入聚氨酯分子链，利用氨基甲酸酯、酯键、脲键、羧酸、胺基等极性基团固色，利用聚氨酯分子链上染色母体中发色基团染色，从而使得被着色物获得鲜明而坚牢的颜色，即将染料中固色基团用聚氨酯取代小分子极性基团，从而增加染料的染色牢度。再在聚氨酯染料主链上引入亲水基团，从而使聚氨酯染料溶于水中形成水性聚氨酯染料。聚氨酯分子链中交联的引入也使得被着色的耐水性大大提高。而聚氨酯素有“耐磨王”之称，它的引入使得染料的耐磨性大大提高。
采用本发明方法生产的水性聚氨酯染料是依靠大分子中染料母体的发色基团使载体染色，依靠极性聚合大分子固色，使得此类染料即具有良好的固色牢度等综合性能，又有良好的环保性，而且聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键在结构上与氨基酸相似，因而一些天然材料(如皮革)中有良好的固色牢度。
3、本发明所生产的产品使用方便水性聚氨酯染料使用工艺是对被着色物进行喷涂或滚刷，不是在染缸中染色，这样，除了有良好的环境保护作用外的同时必将带来染整工艺产生革命性的变化，操作也更为方便。
4、本发明的生产方法应用范围广考虑到不同的应用范围，可分别用阴、阳离子和非离子化合物制得阴、阳离子和非离子型水性聚氨酯染料，并分别用芳香族、脂肪族多异氰酸酯制得低档和高档水性聚氨酯染料以满足不同的市场需要。
具体实施例方式
实施例1聚醚与氨基聚醚混合物50公斤加入反应釜，110℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5小时后，加入TDI26公斤，85℃条件下反应2-4小时(NCO％为11.1％)，加入分散蓝13.5公斤、一缩二乙二醇3.3公斤、三羟甲基丙烷1.8公斤，N-甲基吡咯烷酮10公斤，80℃条件下反应1-4小时(NCO％为4.55％)，加入二羟甲基丙酸4.8公斤、丙酮60公斤，60℃条件下反应1-4小时(NCO％为0.67％)得聚氨酯染料树脂，其结构式为I，将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，800转/分、30℃条件下加入三乙胺4公斤，反应60秒，30℃下加入水300公斤，60秒后得聚氨酯染料乳液，其结构式为II，转入脱溶釜，50℃，0.8MPa下脱去丙酮即得阴离子型水性聚氨酯染料。该染料染色牢度大，湿法PU革染色后，25℃水中浸泡72小时不掉色。
结构式I 结构式II 结构式I、II中的R为芳香族二异氰酸酯TDI系，R’为聚醚和氨基聚醚。
实施例2聚醚多元醇50公斤加入反应釜110℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5小时后，加入TDI19公斤，90℃条件下反应2-4小时(NCO％为8.24％)，加入直接绿B12.8公斤、一缩二乙二醇1.9公斤、三羟甲基丙烷1.6公斤，N-甲基吡咯烷酮10公斤，85℃条件下反应1-4小时(NCO％为3.89％)，加入N-甲基二乙醇胺6公斤、丙酮70公斤，35℃条件下反应1-4小时(NCO％为0.46％)得聚氨酯染料树脂，将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，800转/分、20℃条件下加入冰醋酸3.4公斤，反应30秒，20℃下加入水280公斤，45秒后得聚氨酯染料乳液，转入脱溶釜，55℃，0.8MPa下脱去丙酮即得阳离子型水性聚氨酯染料。该染料染色牢度大，织物染色后，乙醇中浸泡8小时不掉色。
本实施例中聚氨酯染料树脂、聚氨酯染料乳液的结构式基本同实施例1，不同在于结构式I、II中的R为芳香族二异氰酸酯TDI系，R’为聚醚。
实施例3聚酯多元醇80公斤、端羟基聚丁二烯橡胶30公斤、酸性蓝BRL15.8公斤，加入反应釜110℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5-2小时后，加入TDI33公斤，二羟甲基丙酸5.8公斤，96℃条件下反应2-4小时(NCO％为6.38％)，加入1，4-丁二醇2.2公斤、N-甲基吡咯烷酮15公斤，80℃条件下反应1-4小时(NCO％为1.49％)，加入丙酮100公斤，60℃条件下反应1-4小时(NCO％为0.63％)得聚氨酯染料树脂，将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，1400转/分、25℃条件下加入三乙胺4.8公斤，反应60秒，25℃下加入水400公斤，60秒后得聚氨酯染料乳液，转入脱溶釜，50℃，0.8MPa下脱去丙酮即得阴离子型水性聚氨酯染料。该染料成膜后抗张强度7.5Mpa，伸长率450％，手感好，乳液颜色鲜艳，特别适合用做天然皮革的染色。
本实施例中聚氨酯染料树脂、聚氨酯染料乳液的结构式基本同实施例1，不同在于结构式I、II中的R为芳香族二异氰酸酯TDI系，R’为聚酯和端羟基聚丁二烯橡胶。
实施例4聚碳酸酯100公斤、活性红KD-G15.8公斤，加入反应釜120℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5小时后，加入MDI63公斤，90℃条件下反应2-4小时(NCO％为10.23％)，加入二羟甲基环己烷8.1公斤、N-甲基吡咯烷酮10公斤，85℃条件下反应1-4小时(NCO％为2.68％)，加入N-甲基二乙醇胺6.5公斤、丁酮120公斤，55℃条件下反应1-4小时(NCO％为0.438％)得聚氨酯染料树脂，将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，800转/分、25℃条件下加入冰醋酸3.6公斤，反应45秒，25℃下加入水，60秒后得聚氨酯染料乳液，转入脱溶釜，50℃，0.8MPa下脱去丁酮即得阳离子型水性聚氨酯染料。该染料成膜后抗张强度4.4Mpa，伸长率270％，乳液颜色鲜艳，作为为数不多的阳离子染料，适合用做特殊配方人造革的染色。
本实施例中聚氨酯染料树脂、聚氨酯染料乳液的结构式基本同实施例1，不同在于结构式I、II中的R为芳香族二异氰酸酯TDI系，R’为聚碳酸酯。
实施例5聚乙二醇72公斤，加入反应釜120℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5小时后，加入HDI21公斤，80℃条件下反应2-4小时(NCO％为11.25％)，加入分散紫F10.2公斤、一缩二乙二醇1.1公斤、三羟甲基丙烷0.8公斤、N-甲基吡咯烷酮10公斤，80℃条件下反应1-4小时(NCO％为1.48％)，加入OP-100.4公斤、丙酮100公斤，50℃条件下反应1-4小时(NCO％为0.33％)得聚氨酯染料树脂，将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，2800转/分、40℃条件下加入T-800.2公斤、水294公斤，3分钟后加入甲苯4公斤，2分钟后转成800转/分，5分钟后得聚氨酯染料乳液，转入脱溶釜，50℃，0.8MPa下脱溶即得非离子型水性聚氨酯染料。该染料成膜后抗张强度1.4Mpa，伸长率600％，乳液颜色鲜艳，适合用做天然皮革中软面革的染色。
本实施例中聚氨酯染料树脂、聚氨酯染料乳液的结构式基本同实施例1，不同在于结构式I、II中的R为脂肪族二异氰酸酯TDI系，R’为聚乙二醇。
实施例6聚己内酯50公斤、分散黄F-ML9.5公斤，加入反应釜，120℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5小时后，加入HDI62.5公斤，60℃条件下反应2-4小时(NCO％为19.91％)，加入二羟甲基丙酸8.5公斤、丙二胺1.8公斤、N-甲基吡咯烷酮10公斤，60℃条件下反应1-4小时(NCO％为9.26％)，加入三羟甲基丙烷2.5公斤、丙酮130公斤，56℃条件下反应1-4小时(NCO％为3.93％)得聚氨酯染料树脂，将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，800转/分、25℃条件下加入三乙胺6.4公斤，反应60秒，25℃2800转/分下加入水235公斤，60秒后25℃下加入四乙烯五胺4.6公斤，800转/分，5分钟后得聚氨酯染料乳液，转入脱溶釜，0-60℃，0.8MPa下脱去丙酮即得阴离子型水性聚氨酯染料。该染料成膜后抗张强度26.4Mpa，伸长率210％，光泽度好，耐磨性能(750g/500r)0.01mg，乳液颜色鲜艳，特别适合用做水性聚氨酯漆用染料。
本实施例中聚氨酯染料树脂、聚氨酯染料乳液的结构式基本同实施例1，不同在于结构式I、II中的R为脂肪族二异氰酸酯TDI系，R’为聚己内酯。
实施例7
聚四氢呋喃100公斤、橙色基GR9.5公斤，加入反应釜120℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5小时后，加入IPDI64.3公斤、二丁基二月桂酸锡0.1公斤，60℃条件下反应2-6小时(NCO％为20.42％)，加入二羟甲基丙酸8.5公斤、甲基丙二胺3.9公斤、丁酮15公斤，75℃条件下反应1-4小时(NCO％为10.03％)，加入三羟甲基丙烷2.1公斤、丙酮180公斤，55℃条件下反应1-4小时(NCO％为2.85％)得聚氨酯染料树脂，将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，800转/分、35℃条件下加入三乙胺6.4公斤，反应60秒，35℃2800转/分下加入水235公斤，60秒后35℃下加入异氟尔酮二胺5.2公斤，800转/分，5分钟后得聚氨酯染料乳液，转入脱溶釜，0-60℃，0.8MPa下脱去丙酮即得阴离子型水性聚氨酯染料。该染料成膜后抗张强度34.2Mpa，伸长率320％，光泽(60°)95；膜耐水性(25℃，72小时)无变化，耐老化性能突出，耐磨性能(750g/500r)0.01mg。乳液颜色鲜艳，特别适合用做水性聚氨酯漆用染料。
本实施例中聚氨酯染料树脂、聚氨酯染料乳液的结构式基本同实施例1，不同在于结构式I、II中的R为脂肪族二异氰酸酯IPDI系，R’为聚四氢呋喃。
权利要求
1.用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，采用接枝反应工艺方法，其特征在于将含有活泼氢的有机染料母体(如醇类、胺类染料)与异氰酸酯反应而将染料母体接入聚氨酯分子链上，再通过扩链、交联、侧挂活性基团、引亲水剂的方法，在聚氨酯链上引入交联点、活性基团和亲水基团，并使分子量足够大后，中和，乳化，脱溶以制得自固型水性聚氨酯染料。
2.根据权利要求1所述的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于具体的工艺过程及工艺条件如下A、将大分子多元醇加入反应釜90-120℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5-2小时；B、入多异氰酸酯，60-100℃条件下反应2-4小时；C、滴加或一次性加入有机染料、小分子扩链剂、小分子交联剂、溶剂，60-100℃条件下反应1-4小时；D、加入亲水性扩链剂、溶剂，0-80℃条件下反应1-4小时得聚氨酯染料树脂，其结构式I如下 结构式I中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R′为聚醚、为聚酯、为端羟基聚丁二烯、为氨基聚醚，为聚乙二醇、为聚己内酯、为聚四氢呋喃聚氨酯。E、将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，600-2800转/分、0-60℃条件下加入中和剂反应15-60秒，0-60℃下加入水、交联剂，0-400秒后得聚氨酯染料乳液其结构式II如下 结构式II中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R′为聚醚、为聚酯、为端羟基聚丁二烯、为氨基聚醚，为聚乙二醇、为聚己内酯、为聚四氢呋喃聚氨酯。F、将聚氨酯染料乳液转入脱溶釜，0-60℃，0.8MPa下脱溶即得水性聚氨酯染料。
3.根据权利要求2所述的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于A、将大分子多元醇加入反应釜90-120℃，0.8MPa条件下，脱水处理0.5-2小时；同时加入有机染料；B、入多异氰酸酯，60-100℃条件下反应2-4小时；C、加入亲水性扩链剂、溶剂，0-80℃条件下反应1-4小时；D、滴加或一次性加入有机染料、小分子扩链剂、小分子交联剂、溶剂，60-100℃条件下反应1-4小时；得聚氨酯染料树脂，其结构式I如下 结构式I中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R′为聚醚、为聚酯、为端羟基聚丁二烯、为氨基聚醚，为聚乙二醇、为聚己内酯、为聚四氢呋喃聚氨酯。E、将聚氨酯染料树脂转入高速分散机，600-2800转/分、0-60℃条件下加入中和剂反应15-60秒，0-60℃下加入水、交联剂，0-400秒后得聚氨酯染料乳液其结构式II如下 结构式II中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R′为聚醚、为聚酯、为端羟基聚丁二烯、为氨基聚醚，为聚乙二醇、为聚己内酯、为聚四氢呋喃聚氨酯。F、将聚氨酯染料乳液转入脱溶釜，0-60℃，0.8MPa下脱溶即得水性聚氨酯染料。
4.根据权利要求2所述的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述大分子多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚碳酸酯、聚己内酯、端羟基聚丁二基橡胶、氨基聚醚；按重量比加入量为8-30％。
5.根据权利要求2所述的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(以下简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(以下简称IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)；按重量比加入量为5-35％。
6.根据权利要求2所述的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述有机染料为酸性蓝BRL，橙色基GR，直接绿B，分散黄M-FL，活性红KD-G、分散蓝、分散紫F；按重量比加入量为3-10％。
7.根据权利要求2所述的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述小分子扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、二羟甲基环己烷、三羟甲基丙烷、甲基丙二胺、丙二胺、异氟尔酮二胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺，按重量比加入量为0-10％。
8.根据权利要求2所述的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述亲水性扩链剂有酒石酸、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺；按重量比加入量为1-5％。
9.根据权利要求2所述的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述中和剂为三乙胺、为冰醋酸，按重量比加入量为1-5％。
10.根据权利要求2所述的用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，其特征在于所述溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮，按重量比加入量为10-30％；水按重量比加入量为40-70％。
全文摘要
本发明涉及用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法。采用接枝反应工艺，将含有活泼氢的染料母体(如醇类、胺类染料)与异氰酸酯反应而将染料母体接入聚氨酯分子链上，再通过扩链、交联、侧挂活性基团、引亲水剂的方法，在聚氨酯链上引入交联点、活性基团和亲水基团，并使分子量足够大后，中和，乳化，脱溶以制得自固型水性聚氨酯染料。本发明所生产产品染色牢度优良，颜色鲜艳、饱满，使用方便，成本低廉，无毒性、无污染。
文档编号C09B69/00GK1644629SQ20041001491
公开日2005年7月27日 申请日期2004年5月12日 优先权日2004年5月12日
发明者许戈文, 戴家兵, 熊潜生, 王彤 申请人:安徽大学