专利名称：防水防油剂水性分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及防水防油剂水性分散液，具体地说，涉及含有捕捉氯的化合物的防水防油剂水性分散液。
背景技术：
已知具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基或异丁烯酸基的聚合性化合物的聚合物可以作为纤维织物等的防水防油剂，特别是用表面活性剂将该聚合物分散于水性介质中而得到的水性分散液在工业中被广泛使用。
还知道，在所述含氟聚合性化合物上共聚合氯乙烯、偏氯乙烯、α-氯代丙烯酸酯这样的含氯聚合性化合物，能够得到优良的耐久性。
然而，若长期贮藏这些共聚物，不仅乳剂会变得不稳定，而且发现还引起在处理时其性能降低。
为了解决此问题，特开平4-80218号公报中提出了控制未反应的氯乙烯单体或偏氯乙烯单体的浓度使其小于等于10ppm，而且特开平4-80219号公报中提出了控制氯离子浓度使其小于等于20mol％/l。
然而，其在常温下的贮藏稳定性仍不充分，而且在高温下贮藏时几乎谈不上贮藏稳定性，特别是在使用了非离子型表面活性剂时这种现象尤为明显。
发明内容
发明解决的课题本发明的目的在于提供一种防水防油剂分散液，其具有优良的保存稳定性且能够为基材提供优良的防水防油性。
解决课题的方法本发明涉及防水防油剂水性分散液，其含有成分(I)和成分(II)；所述成分(I)是下列聚合性化合物的共聚物，所述聚合性化合物是具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物，含氯聚合性化合物及某些情况下存在的能够与这些聚合性化合物共聚的其他聚合性化合物；所述成分(II)是捕捉盐酸的化合物。
发明效果利用例如环氧化合物或弱碱基捕捉从氯乙烯、偏氯乙烯、α-氯代丙烯酸酯这样的含氯聚合性化合物中依时产生的盐酸，由此能够得到即使长期贮藏也不会引起稳定性降低或性能下降的防水防油剂分散液。
并且，还发现其具有抑制材料质地变黄的效果。
具体实施例方式聚合物(I)为由具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物(即含氟聚合性化合物)、含氯聚合性化合物、及某些情况下存在的能够与之共聚的其他聚合性化合物形成的共聚物。
对于含氟聚合性化合物，可以举出例如化学式组1中所示的丙烯酸酯(异丁烯酸酯)。
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2)
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(6)式中，Rf是碳原子数为1～21的全氟代烷基或全氟代链烯基；R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基；R2是碳原子数为1～10的亚烷基；R3是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1及X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基；Ar是具有或不具有取代基的芳基；n表示1～10的整数。
上述式中，优选Rf基为全氟代烷基。Rf基的碳原子数为1～21，特别是2～20，尤其是4～16，例如6～14。或者，Rf基的碳原子数也可以是1～6，特别是1～4。Rf基的例子为，-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
对于具有丙烯酸基或异丁烯酸基的含氟聚合性化合物，可以具体举例如下。
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3CF2(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、 [化学式组3] α-取代丙烯酸基中，α取代基的例子为，卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、以卤原子取代了氢原子的(例如，碳原子数为1～21的)烷基(例如，一氟甲基及二氟甲基)、氰基、芳基(例如，取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基)。
具有α-取代丙烯酸基的含氟聚合性化合物的具体例子如下。
[化学式组5]
[化学组式6] [化学式组7] [化学式组8] [化学式组9]
式中，Rf是碳原子数为1～21的直链或支链状的全氟代烷基或全氟代链烯基。
含氯聚合性化合物为具有氯和碳-碳双键的化合物。对于含氯聚合性化合物，可以举例为氯乙烯、偏氯乙烯、α-氯代丙烯酸酯[例如烷基(碳原子数为1～30)酯]或3-氯-2-羟丙基异丁烯酸酯。
能够共聚的其他聚合性化合物有很多种类，可举例为(1)丙烯酸、异丁烯酸以及它们的甲基、乙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、月桂基、十八烷基、异冰片基、β-羟乙基、缩水甘油基酯，苯基、苄基、4-氰基苯基酯类；(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等脂肪酸的乙烯酯类；(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物；
(4)氟乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯等(除氯化物外)卤代乙烯或偏卤代乙烯化合物类；(5)庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等脂肪酸的烯丙酯类；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等乙烯基烷基酮类；(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺等丙烯酰胺类；以及(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯烃类等。
聚合物(I)中，含氟聚合性化合物的量为30重量％～90重量％，例如50重量％～80重量％；含氯聚合性化合物的量为1重量％～50重量％，例如5重量％～30重量％；其他聚合性化合物的量为0重量％～50重量％，例如5重量％～30重量％。
以凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(换算为聚苯乙烯)，聚合物(I)的重均分子量一般是5000～2000000，特别是10000～500000。
捕捉盐酸的化合物(II)的例子为环氧化合物和弱碱性化合物。作为捕捉盐酸的化合物(II)优选合用环氧化合物和弱碱性化合物。
环氧化合物的例子为环氧化植物油、环氧化脂肪酸酯。环氧化植物油的例子为环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化棉籽油、环氧化红花油。
环氧化大豆油为例如化学式10中所示的化合物。
环氧化亚麻籽油为例如化学式11中所示的化合物。
弱碱性化合物为显示弱碱性的化合物。弱碱性化合物的例子为酸的金属盐。在酸的金属盐中，酸可以是无机酸或有机酸，金属可以是碱金属或碱土金属。弱碱性化合物的例子为，碳酸氢钠、碳酸钠、氨、氢氧化镁、氢氧化铜、氢氧化铝、氢氧化铁。将水性分散液应用于基体时处理浴的pH一般为3～8，特别是4～7。
相对于100重量份的含氟聚合物，捕捉氯的化合物(II)的量是0.5重量份～50重量份，特别是1重量份～20重量份。合用环氧化合物和弱碱性化合物时，环氧化合物和弱碱性化合物的重量比是9.9∶0.1至1∶9，特别是9.5∶0.5至5∶5。
在本发明中，为了很好地将含氟聚合物分散到水性分散液中，一般使用表面活性剂。表面活性剂可以是非离子型或离子型(例如阳离子型、阴离子型、两性)。对于表面活性剂优选使用非离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。优选表面活性剂仅由非离子型表面活性剂组成，或是非离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂的组合。
非离子型表面活性剂的例子为，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚甘油脂肪酸酯、聚醚改性的硅油[商品名SH3746、SH3748、SH3749、SH3771(Toray_Dow CorningSilicones株式会社制造)]、全氟代烷基环氧乙烷加合物[商品名UnidyneDS-401、DS-403(大金工业株式会社制造)]、氟代烷基环氧乙烷加合物[商品名Unidyne DS-406(大金工业株式会社制造)]、全氟代烷基低聚物[商品名Unidyne DS-451(大金工业株式会社制造)]等。
非离子型表面活性剂市售品的例子有聚氧乙烯油烯基醚(商品名エマルゲン430，花王株式会社制造)、聚氧乙烯月桂基醚(商品名NIKKOLBL-21日光化学株式会社制造)。
阳离子型表面活性剂的例子中包括，十二烷基三甲基醋酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基十四烷基二甲基氯化铵、苄基十八烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵、N-[2-(二乙氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。
在本发明中，特别优选使用3种非离子型表面活性剂。优选所述3种非离子型表面活性剂为，(a)HLB小于12的非离子型表面活性剂、(b)HLB大于等于12且小于17的非离子型表面活性剂和(c)HLB大于等于17的非离子型表面活性剂。关于HLB的数值，有商品目录值的使用该商品目录值，没有商品目录值的使用计算值(参考文献W.G.Griffin，J.Soc.Cosmetic Chemists，1311(1949)和W.G.Griffin，J.Soc.Cosmetic Chemists，5249(1954))。
表面活性剂(a)、(b)、(c)的例子如下。
(a)日本油脂制造非离子PP-40R(HLB值6.7)(b)日本油脂制造非离子PT-221(HLB值15.6)(c)日本油脂制造非离子S-40(HLB值18.2)相对于100重量份的含氟聚合物(I)，表面活性剂的量为1重量份～30重量份，特别是5重量份～20重量份。使用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的组合时，相对于100重量份的非离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂的量小于等于100重量份，特别地是0.1重量份～50重量份。使用所述HLB不同的3种非离子型表面活性剂(a)～(c)时，非离子型表面活性剂(a)、非离子型表面活性剂(b)和非离子型表面活性剂(c)的重量比为(10～40)∶(50～80)∶(5～30)，特别是(20～40)∶(50～70)∶(10～20)。
本发明的防水防油剂水性分散液既可以含有有机溶剂也可以不含有有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以使用现有的水溶性物质。相对于100重量份的聚合物，有机溶剂的量为0重量份～200重量份，例如0重量份～100重量份，特别是1重量份～50重量份。
制造本发明的分散液时，在表面活性剂的存在下，在根据需要添加有有机溶剂的水中乳液聚合聚合性化合物，得到聚合物的乳浊液。根据需要在乳浊液中添加水和/或表面活性剂，得到防水防油剂水性分散液。防水防油剂水性分散液的聚合物浓度为例如0.1重量％～50重量％。
适宜应用本发明的分散液的基体为，薄膜、纤维、纱线、织布、毯子，以及使用由天然聚合物物质、经改性的天然聚合物物质或合成聚合物物质得到的长丝、纤维或纱线制作的制品。优选基体是形态为纤维、纱线或布的纤维制品。
将本发明的分散液应用于基体时，优选采用涂布、浸渍、喷涂、浸染、辊式涂布等方法或这些方法的组合。例如，将浸轧浴的固体成分含量调至0.1重量％～10重量％后使用。用此浸轧浴浸轧基体，然后用普通的轧辊除掉多余的液体，使干燥吸收部分(基体上干燥聚合物的重量)约为基体的0.01重量％～1重量％。然后于100℃～200℃对经处理的基体进行加热。
实施例下面说明实施例及比较例，对本发明进行更加详细的说明。
对实施例和比较例进行了如下的评价。
防水防油性的洗涤耐久性用自来水稀释水性分散液，使固体成分浓度为1.0重量％，将棉布浸渍在处理液中，并用轧液机轧液，使吸湿量(wet pickup)为60％，于100℃干燥2分钟，再于160℃热处理1分钟。按照AATCC-135法反复洗涤3次，评价洗涤后的防水防油性(HL-3)。
防水性AATCC-22法防油性AATCC-118法贮藏稳定性用大塚电子制造的FPAR-1000对初期时的水性分散液(固体成分为30重量％)和于50℃保存1个月后的水性分散液的平均粒径(散乱强度)进行测定，按照以下标准进行了评价。
○变化率小于等于10％△变化率10％～20％×变化率大于等于20％材料质地变黄用自来水稀释水性分散液，使固体成分浓度为1.0重量％，将棉布浸渍在处理液中，并用轧液机轧液，使吸湿量为60％，于100℃干燥2分钟，再于160℃热处理1分钟。使用Minolta制造的CR-300色差计测定其与未经处理的布之间b值的差异，按照以下标准进行了评价。
○Δb≤0.1△Δb＝0.1～0.5×Δb≥0.5实施例1向1L高压釜中加入150g的CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)(FA)(含氟单体)、75g的十八烷基丙烯酸酯、3g的N-羟甲基丙烯酰胺、300g的纯水、80g的三丙二醇、25g的聚氧乙烯十二烷基醚、10g的环氧化大豆油，搅拌下于40℃用超声波乳化分散30分钟。乳化后，添加1g的正十二烷基硫醇，然后压入填充40g的氯乙烯(含氯聚合性化合物)。添加0.8g的偶氮二异丁基脒-2盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性乳液。聚合物的组成是，氯乙烯的反应率约为80％，其他单体的反应率约为100％。向该水性乳液中添加0.7g的碳酸氢钠，得到pH调整为7的防水防油剂水性分散液。
关于此防水防油剂水性分散液，对其初期及于50℃贮藏1个月后的洗涤耐久性和初期的材料质地变黄进行了评价。
结果见表1。
实施例2～5除了使用同重量的表1所示的化合物作为含氯聚合性化合物和环氧化合物外，重复与实施例1相同的操作。在实施例4中，使用相同重量(105g)的十八烷基α-氯代丙烯酸酯代替氯乙烯和十八烷基丙烯酸酯。
此外，改变pH设定值时碳酸氢钠的添加量如下。
实施例20.7g实施例30.5g实施例40.4g实施例51.5g结果见表1。
实施例6、7使用同重量的表1所示的化合物作为含氯聚合性化合物和环氧化合物，并向25g的聚氧乙烯月桂基醚中追加十八烷基三甲基氯化铵(实施例6中为3g，实施例7中为2g)，除此以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
实施例8使用同重量(150g)的C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2代替FA，并添加0.9g碳酸钠代替0.7g碳酸氢钠将pH调整至8，除此以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
实施例9使用同重量(150g)的C4F9CH2CH2OCOCCl＝CH2代替FA，不使用氯乙烯，将十八烷基丙烯酸酯的量增加至100g，并添加0.6g碳酸钠代替0.7g碳酸氢钠将pH调整至8，除此以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
实施例10使用同重量(150g)的C2F5CH2CH2OCOCCl＝CH2代替FA，不使用氯乙烯，将十八烷基丙烯酸酯的量增加至100g，并添加0.6g碳酸钠代替0.7g碳酸氢钠将pH调整至8，除此以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
实施例11除了不使用碳酸氢钠以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
实施例12除了不使用环氧化大豆油以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
比较例1不使用氯乙烯、环氧化大豆油和碳酸氢钠，并向25g聚氧乙烯月桂基醚中追加5g十八烷基三甲基氯化铵，除此以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
比较例2除了不使用环氧化大豆油和碳酸氢钠以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
比较例3不使用环氧化大豆油，并添加0.2g氢氧化钠代替0.7g碳酸氢钠将pH调整至9，除此以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
权利要求
1.防水防油剂水性分散液，其含有成分(I)和成分(II)；所述成分(I)是下列聚合性化合物的共聚物，所述聚合性化合物是具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物，含氯聚合性化合物及某些情况下存在的能够与这些聚合性化合物共聚的其他聚合性化合物；所述成分(II)是捕捉盐酸的化合物。
2.如权利要求1所述的防水防油剂水性分散液，其中，捕捉盐酸的化合物为环氧化合物、弱碱性化合物或这两种化合物的合用。
3.如权利要求2所述的防水防油剂水性分散液，其中，环氧化合物为环氧化植物油。
4.如权利要求3所述的防水防油剂水性分散液，其中，环氧化植物油为环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油。
5.如权利要求2所述的防水防油剂水性分散液，其中，弱碱性化合物为酸的金属盐。
6.如权利要求2所述的防水防油剂水性分散液，其中，弱碱性化合物为碳酸氢钠或碳酸钠。
7.如权利要求1所述的防水防油剂水性分散液，其中，含氯聚合性化合物为氯乙烯、偏氯乙烯、α-氯代丙烯酸酯或3-氯-2-羟基丙基异丁烯酸酯。
8.如权利要求1～7任一项所述的防水防油剂水性分散液，其中，水性分散液还包含表面活性剂，且表面活性剂仅由非离子型表面活性剂构成。
9.如权利要求8所述的防水防油剂水性分散液，其中，非离子型表面活性剂为HLB不同的三种非离子型表面活性剂。
10.纤维制品，其应用了权利要求1～9任一项所述的水性分散液。
11.纤维制品的加工方法，其中，使用权利要求1～9任一项所述的水性分散液。
全文摘要
本发明提供一种防水防油剂水性分散液，其具有优良的保存稳定性且能够为基材提供优良的防水防油性。所述防水防油剂水性分散液含有成分(I)和成分(II)；所述成分(I)是下列聚合性化合物的共聚物，所述聚合性化合物是具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α－取代丙烯酸基的聚合性化合物，含氯聚合性化合物及某些情况下存在的能够与这些聚合性化合物共聚的其他聚合性化合物；所述成分(II)是捕捉盐酸的化合物。
文档编号C09D133/04GK1878847SQ200480033179
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月4日 优先权日2003年11月13日
发明者福森正树, 阿贺司 申请人:大金工业株式会社