含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液的制作方法

专利名称：含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及含碳纳米管组合物和其制造方法。此外本发明涉及碳纳米管制造用催化剂体和其制造方法。此外本发明涉及碳纳米管水性分散液和其制造方法。
背景技术：
碳纳米管由于其理想的一次元结构所带来的各种特性、例如良好的导电性、导热性、力学强度等，因而是期待有各种工业应用用途的物质。通过控制碳纳米管的直径、层数和长度，可以期待性能提高和应用性的扩展。碳纳米管，通常层数少的具有高石墨结构。已知由于单层碳纳米管、双层碳纳米管具有高石墨结构，所以它们的导电性、导热性等特性也高。此外，碳纳米管中层数较少的 2 5层碳纳米管，由于具有单层碳纳米管和多层碳纳米管两者的特性，所以作为有希望在各种用途中使用的材料受到关注。作为公知的碳纳米管的制造方法，已知通过激光烧蚀法、化学气相沉积法 (CVD(Chemical Vapor D印osition)法)等来合成。在通过催化剂化学气相沉积法(CCVD 法)进行的碳纳米管的合成法中，要使用在载体上负载催化剂金属的催化剂体。催化剂体的形状各种各样，有粉末状、凝胶状、板状。从相对使用的催化剂量，得到的碳纳米管的收量方面考虑，使用比表面积大的粉末状或气溶胶状的载体较好，从容易操作方面考虑，优选使用板状或粉末状的载体。考虑到收量和容易操作两者之间的平衡，优选使用粉末状的载体。 此外，作为载体的材质使用有机物和无机物，但从容易操作和通用性方面考虑，很多情况下使用无机物。作为无机物载体，使用氧化物、氢氧化物、以及金属盐等各种组成的无机物。作为载体，从合成后的容易除去方面考虑，很多情况下使用仅通过酸处理就可以轻松被除去的粉末状镁盐、氧化镁。作为使用氧化镁的例子，可以列举出专利文献1 3等， 但在仅使用专利文献1中记载的方法时，得不到纯度高的含碳纳米管组合物。此外，使用专利文献2所记载的方法时，除了碳纳米管合成用催化剂以外，还需要另行制造容易使碳源分解的催化剂，工序多。在使用通过加热氧化镁的前体来变成氧化镁的方法(专利文献3) 时，为了在催化剂体制造时将水溶液急剧加热到650°C、使催化剂体的表面积增大，需要加入柠檬酸等的发泡剂并使之燃烧的工序。此外，这里得到的催化剂体非常容易与空气中的水、二氧化碳反应，体积密度非常小，所以存在容易飞散等处理方面的问题。此外，在使用不进行上述工序、仅将镁盐和催化剂金属盐混合并加热就得到的催化剂时，难以以良好收率得到高纯度的碳纳米管。碳纳米管是高导电性材料，期待可以作为透明导电材料使用，在实际使用时，为了以较少量实现高导电性，需要使其在基质中均勻分散。作为分散方法可大致分为两类修饰碳纳米管本身使其分散的方法、使用表面活性剂、聚合物等分散剂使其分散的方法。从在保持导电性的情况下可以均勻高分散方面考虑，优选使用分散剂的方法(专利文献4、5)。碳纳米管的直径(外径)为几个nm至几百nm，其中，使用平均外径细的碳纳米管时，可以以少量就有效形成导电网络，所以可以得到透明性高的导电性复合体。但平均外径细的碳纳米管存在以下问题在一般的纯化、分散工序中石墨表面容易产生缺陷，使导电性降低。此外，平均外径细的碳纳米管，凝聚力强，分散困难，所以要得到充分的分散性，就需要过剩量的分散剂、和长时间的分散时间和强力的分散力，所以难以简便地得到具有高透明导电性的分散液。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-182548号公报专利文献2 日本特开2006-335604号公报专利文献3 日本特开2006-261131号公报专利文献4 日本特开2004-2156号公报专利文献5 国际公开第2008/102746号

发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于提供含有双层碳纳米管的含碳纳米管组合物和其制造方法。此外，本发明的另一课题是提供可以以良好的收率制造品质良好的含碳纳米管组合物的催化剂体和其制造方法。此外，本发明的另一课题是提供在不明显损害碳纳米管本身具有的导电特性的情况下发挥出高透明导电性的水性分散液和其制造方法。解决课题的方法本发明为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过进行氧化反应，直至热重分析中高温侧的燃烧峰在700 850°C，并且低温侧的重量减少量(TG(L))和高温侧的重量减少量(TG(H))之间的关系满足TG(H)/(TG(L)+TG(H)) > 0. 75，就可以得到具有高导电性和高耐热性的主要含有双层碳纳米管的含碳纳米管组合物。此外，通过将含有较少量的第VIII族过渡金属化合物和Mg化合物的水在加压下加热得到催化剂前体，并对其进行加热得到催化剂体，其在薄片状的氧化镁(MgO)上高分散含有第VIII族过渡金属的微粒， 能够生成碳纳米管的部位增加，通过使用其作为催化剂，可以以良好收率制造高纯度、高品质且直径较细的碳纳米管。进而通过对分散方法进行各种研究，发现了通过使用分散剂使平均外径为3nm以下的碳纳米管在水性溶剂中分散成平均粒径为200nm以上1500nm以下， 可以发挥出优异的透明导电性。即，本发明包括以下方案。本发明是一种含碳纳米管组合物，满足以下(1) 的全部条件(1)用透射电镜观测时100根碳纳米管中50根以上是双层碳纳米管；(2)碳纳米管外径的平均值在1. 0 3. Onm的范围；(3)在空气中以10°C /分钟升温的热重分析中，高温侧的燃烧峰在700 850°C， 并且低温侧的重量减少量TG(L)和高温侧的重量减少量TG(H)之间的关系为TG(H)/ (TG (L) +TG (H)) ^ 0. 75 ；(4)含碳纳米管组合物的体积电阻值为1. OX 10_2 1. OX 10_4Ω · cm。发明效果通过本发明可以得到具有高导电性和高耐热性的、主要含有双层碳纳米管的含碳纳米管组合物。此外根据本发明可以以良好的收率得到高纯度、高品质的碳纳米管。此外， 根据本发明，可以得到透明性、导电性优异的碳纳米管水性分散液。


图1是实施例4的含碳纳米管组合物的透射电镜观察照片。图2是实施例4的含碳纳米管组合物的外径分布。图3是参考例2中的从硝酸处理后的滤液中回收得到的试样的透射电镜观察照片。图4是制造含碳纳米管组合物用的化学气相沉积法的装置的概略图。图5是实施例4和实施例5中的热重分析结果。图6是竖式加热氧化反应装置的概略图。图7是实施例10中制造出的催化剂体的扫描电镜观察照片。图8是在本发明中的代表性的一水热处理条件(将MgO在150°C水热处理6小时) 下水热处理时的X射线衍射结果。(a)水热处理前、(b)水热处理后、(c)烧成处理后。图9是使用实施例13中制造出的催化剂体制造碳纳米管后、进行了纯化的含碳纳米管组合物的透射电镜观察照片。图10是实施例11中的纯化前的含碳纳米管组合物的拉曼光谱图。激发波长为 532nm。图11是实施例11中的、纯化后的含碳纳米管组合物的拉曼光谱图。激发波长为 532nm。图12是对实施例10中得到的含碳纳米管组合物中含有的130根碳纳米管进行测定的结果的层数和外径的分布图。图13是参考例4中使用的流化床装置的概略图。图14是实施例20、实施例21、参考例10中测定出的粘度减少率、表面电阻值相对于超声波分散时间的关系图。
具体实施例方式本发明的优选方式之一是满足以下(1) 的全部条件的含碳纳米管组合物(1)用透射电镜观测时100根碳纳米管中50根以上是双层碳纳米管；(2)碳纳米管外径的平均值在1. 0 3. Onm的范围；(3)在将含碳纳米管组合物在空气中以10°C /分钟升温的热重分析中，高温侧的燃烧峰在700 850°C，并且低温侧的重量减少量(TG(L))和高温侧的重量减少量(TG(H)) 之间的关系满足 TG (H) / (TG (L) +TG (H)) ≥ 0. 75 ；(4)含碳纳米管组合物的体积电阻值为1. OX 10_2 1. OX 10_4Ω · cm。本发明中的含碳纳米管组合物表示存在多个碳纳米管的总体。对组合物中的碳纳米管的存在形态没有特殊限定，既可以分别独立存在，也可以以束状的形态、交织等形态或它们的混合形态存在。此外，还可以含有各种层数或直径的碳纳米管。此外，含碳纳米管组合物中可以含有来自碳纳米管的制造时的杂质例如催化剂、无定型碳。此外，含碳纳米管组合物可以分散在分散介质中，或与其它成分复合。
碳纳米管具有将1层石墨卷成筒状的形状，将卷成1层的称作“单层碳纳米管”，将卷成多层的称作“多层碳纳米管”，其中特别是将卷成2层的称作“双层碳纳米管”。虽然可以使用单层、2层或3层以上中的任一种碳纳米管，但通常、往往碳纳米管层数越少，则石墨化度越高，层数越多，则石墨化度越低。石墨化度越高，则导电性越高。单层至5层的碳纳米管导电性高，并且透明性优异，所以优选。其中，单层碳纳米管和双层碳纳米管比3层以上的碳纳米管具有更高石墨化度。此外，双层碳纳米管由于层数比单层碳纳米管多，所以耐久性更高。双层碳纳米管即使通过酸处理等使表面官能基化，导电性等本来的功能也不被破坏。因此，要得到耐久性高，并且高导电性的含碳纳米管组合物，优选使双层碳纳米管的含有比例尽量高。含碳纳米管组合物中，用透射电镜观测时、优选100根中50根以上的碳纳米管是双层碳纳米管，更优选100根中70根以上，进而优选100根中75根以上、最优选100根中 80根以上。含碳纳米管组合物中含有的碳纳米管的层数，例如可以以下述方式制作样品进行测定。当含碳纳米管组合物为分散液时，在溶剂为水的情况中，将组合物用水适当稀释到容易看的浓度，滴几个μ L到火棉胶膜上，风干后直接用透射电镜调查火棉胶膜上的碳纳米管。在溶剂不是水的情况中，通过干燥暂时除去溶剂，然后再次分散在水中，适当稀释，滴几个μ L到火棉胶膜上，风干后用透射电镜观察。在对含有含碳纳米管组合物的复合体进行直接观察时，可以用环氧树脂等进行包藏，然后使用剃刀等薄薄切成0. Ιμπι以下的切片， 将切片用透射电镜观察。此外，还可以用溶剂从复合体中提取碳纳米管，与分散液的情况同样用透射电镜观察。滴到火棉胶膜上的液体的碳纳米管浓度，只要是可以1根1根观察到碳纳米管的浓度即可，例如为0. 01mg/mL。用透射电镜以40万倍观察，对从在75nm见方的视场中视场面积的10%以上是碳纳米管的视场中任意选出的100根碳纳米管评价层数。当在一个视场中不能测定100根的情况中，从多个视场中进行测定直至达到100根。此时1 根碳纳米管是，只要在视场中可以看到部分碳纳米管就计为1根，没有必要看到两端。此外有时在视场中被认为是2根，但在视场外连成1根，这种情况也计为2根。此外含碳纳米管组合物中含有的碳纳米管的外径的平均值优选为3. Onm以下。直径大的碳纳米管，由于是多层，所以导电性低，透过率也低。进而会交织在一起形成凝聚体， 分散性和分散稳定性不好。更优选外径的平均值为2. 5nm以下，更优选2nm以下。此外，下限优选为0. 5nm以上、更优选为1. Onm以上。优选范围是，碳纳米管的平均外径在1. O 3. Onm。该外径的平均值是通过上述透射电镜以40万倍观察，从75nm见方的视场中视场面积的10%以上为碳纳米管的视场中任意选出100根碳纳米管，通过以上述层数的评价方法同样的方法观察样品，测定碳纳米管的外径，此时的算术平均值。碳纳米管的外径例如，可以以与前述的层数的测定同样的方式制作样品并测定。 使用透射电镜以40万倍观察，对从75nm见方的视场中视场面积的10%以上为碳纳米管的视场中任意选出的100根碳纳米管测定外径，进行评价。当在一个视场中不能测定100根的情况中，从多个视场中进行测定直至达到100根。此时1根碳纳米管是，只要在视场中可以看到部分碳纳米管就计为1根，没有必要看到两端。此外有时在视场中被认为是2根，但在视场外连成1根，这种情况也计为2根。通过对总计100根的碳纳米管测定外径，确定 100根中含有的碳纳米管的外径的相加平均值。测定碳纳米管外径的位置选择碳纳米管不弯曲、具有直线性的位置进行测定。对碳纳米管的平均长度没有特殊限定，但如果过短，则不能有效形成导电性路径， 所以优选为0. Ιμπι以上，进而优选为0.5μπι以上，更优选为Ιμπι以上。如果长度过长，则分散性往往降低，所以优选平均长度为5μπι以下。因此，为了具有高分散性和高导电性，优选平均长度为1 μ m以上5 μ m以下。碳纳米管的长度为可以使用场致放射扫描电镜或原子力显微镜(AFM)来测定。当碳纳米管为分散液时，可以在云母基板上滴加几个μ L，风干后用场致放射扫描电镜来调查。当从导电性复合体采集碳纳米管时，使用溶剂提取碳纳米管，然后用与分散液同样的方法进行观察。观察时使用离子溅射，或在350°C下大气环境下烧成30分钟除去分散剂等，使碳纳米管露出，再进行观察。对于孤立分散开的碳纳米管的长度，以上述方法制作试样，用场致放射扫描电镜以1万倍观察，在8μπι见方的视场中含有10根以上碳纳米管的位置拍摄照片，测定孤立分散开的各碳纳米管的长度。在使用原子力显微镜时，在15 μ m见方的视场中观察，测定各碳纳米管的长度即可。其中在通过场致放射扫描电镜测定中观察到细束状碳纳米管时，有时难以测定构成束的碳纳米管一根一根的长度，所以优选使用原子力显微镜(AFM)测定。将从视场中任意选出的100根碳纳米管的长度沿着纤维进行测定。当在1个视场中不能测定 100根时，从多个视场中测定直至达到100根。通过测定总计100根碳纳米管的长度，可以确定100根中含有的碳纳米管的长度和其根数。当长度为0. 1 μ m以下的碳纳米管，100根中有30根以下时，可以降低接点电阻，提高光透过率，所以优选，更优选0.5μπι以下的碳纳米管为100根中30根以下。进而优选长度为1 μ m以下的碳纳米管为100根中30根以下。进而当长度为5 μ m以上的碳纳米管为 100根中30根以下时，分散性提高，所以优选。当碳纳米管的长度较长，在视场内看不到整体长度时，测定视场内的碳纳米管的长度，如果在5μπι以内，则当做是测定值的长度，如果大于5 μ m时，则当做是大于5 μ m的长度。含碳纳米管组合物，优选在以10°C /分钟升温的差示热分析中的DTA曲线的最大峰在500°C 850°C的范围。通常、碳纳米管的石墨化度越高、此外碳杂质越少，则燃烧峰温度出现在越高温侧，所以从燃烧峰温度高是导电性高的碳纳米管方面考虑，优选燃烧峰温度高。燃烧峰温度更优选为600°C以上、进而优选700°C以上。本发明的特别优选方式，含碳纳米管组合物优选在空气中以10°C /分钟升温的热重分析中，高温侧的燃烧峰在700 850°C，并且低温侧的重量减少量(TG(L))和高温侧的重量减少量(TG(H))之间的关系满足TG(H)/(TG(L)+TG(H)) >0.75。这里，热重分析是通过将约Img的试样设置在热重分析装置(例如岛津制作所制 TGA-60)中，以10°C /分钟的升温速度从室温升温至900°C，测定试样的重量减少量。此外， 通过将所得的重量减少曲线用时间微分，得到微分热重曲线(DTG)，将χ轴为温度(°C )、y 轴为DTG(mg/min)时的峰温度作为燃烧峰温度。本发明的含碳纳米管组合物中，只要该DTG 曲线的峰温度、例如图5中的DTG曲线的顶点的温度在本发明规定的范围即可。当用于测定燃烧峰温度的碳纳米管是粉末时，可以直接以原样测定。当碳纳米管含在分散液中时，可以使用过滤器进行过滤，使用离子交换水或酸、碱等进行洗净，充分除去分散剂，然后干燥、测定。当碳纳米管存在于导电性复合体中时，可以用溶剂提取，以分散液的情况同样的方式进行测定。通常纯化后的含碳纳米管组合物很多情况在DTG曲线中在高温侧和低温侧出现两个燃烧峰。本发明中高温侧的燃烧峰在700 850°C，优选在700 800°C。将该高温侧的峰的峰面积所对应的重量减少量作为TG(H)。另一方面，低温侧的燃烧峰是指位于350°C 向高温侧的燃烧峰变化时的曲变点之间的峰。将该低温侧峰的峰面积所对应的重量减少量作为TG(L)。此夕卜，当不存在曲变点时，将350°C 600°C的范围的重量减少量作为TG(L)。可以认为，低温侧的峰是无定型碳等的碳纳米管以外的碳杂质附着在碳纳米管上而成的峰。在后述的参考例2中，将在高温侧和低温侧存在2个燃烧峰的碳纳米管用硝酸处理并吸滤，将从滤液回收到的试样进行热重分析，所得的峰与该低温侧的峰完全一致，所以可以推断，在低温侧的峰所对应的温度下燃烧的成分与通过硝酸处理溶出的成分是相同的物质。此外，对从上述滤液回收到的试样用透射电镜观察，观察到无定型碳等的碳纳米管以外的碳杂质附着在碳纳米管上的样子(图3)。认为，虽然一般碳杂质在400°C以下燃烧，但在附着在碳纳米管上后，燃烧温度倾向于向高温侧偏移，所以在上述温度范围燃烧。另一方面，附着了碳杂质的碳纳米管，与此对应地，与本来的碳纳米管的燃烧峰温度相比，燃烧峰温度向低温侧偏移。这是由于，碳杂质的燃烧温度低，所以先开始燃烧，此时产生的放热能量转移给了碳纳米管，所以碳纳米管在比本来的燃烧温度低的温度下燃烧。碳纳米管的石墨化度越高、此外碳杂质越少，则燃烧峰温度在越高温侧出现。燃烧峰温度较高时，是耐久性高、纯度高的碳纳米管。即、碳杂质的比例越大，则TG(L)越大，碳纳米管比例越大，TG(H)越大。通过将TG(H)除以(TG(H)+TG(L))，可以表示出含碳纳米管组合物的纯度，通过使TG(H)/ (TG(L)+TG(H))的值为0.75以上，可以得到高耐热性并且高导电性的碳纳米管。但在低温侧的燃烧峰消失、仅出现高温侧的燃烧峰时，TG(H)/(TG(L)+TG(H))的值变为1。此外，虽然原因尚不确定，但通过后述的体积电阻值和透明导电性的评价结果可知，当上述值为0. 75 以上时，特性上没有大的区别。但当上述值小于0.75时，结果是，体积电阻值和透明导电性比0.75以上的差。此外在通常市售的单层碳纳米管或双层碳纳米管的热重分析中，DTG曲线在500 600°C存在 1个燃烧峰。这是由于，如前所述，碳杂质附着在碳纳米管上的缘故。虽然表观上的碳纳米管的纯度较高，但并不显示高纯度碳纳米管的状态，所以需要注意。进而考虑到，碳纳米管的耐热性也会根据碳纳米管的直径和构成碳纳米管的管壁的石墨烯片的品质变化，因而依靠以往的技术，使本发明那样的外径小的双层碳纳米管为高耐热性是困难的。为了制造这种含碳纳米管组合物，优选将含有碳纳米管的氧化反应前的组合物进行氧化反应，直至在空气中以10°c /分钟升温的热重分析中高温侧的燃烧峰在700 850°C，并且低温侧的重量减少量(TG(L))和高温侧的重量减少量(TG(H))之间的关系满足 TG(H)/(TG(L)+TG(H))彡 0. 75。作为使 TG(H)/(TG(L)+TG(H))彡 0. 75 的方法，可以是任意方法，列举出3例。作为第一种方法，在制造碳纳米管后，在电炉等的加热装置中在400 500°C的范围下进行加热氧化1 5小时。此时，优选碳纳米管为附着在催化剂体上的状态。接着，在以下述方式除去催化剂体之后，进行热重分析，将所得的重量减少曲线用时间微分，绘制微分热重曲线(DTG)，以χ轴为温度(°C)、y轴为DTG(mg/min)绘图，基于所得的图，以下述方式决定加热温度进行加热。即在氧气氛围下进行加热，加热到从DTG曲线中位于高温侧和低温侧的两个燃烧峰中的低温侧的燃烧峰向高温侧的燃烧峰变化时的曲变点(当不存在曲变点时为600°C )，在达到该温度时停止加热、换成氮气。如果此时氧气的浓度为0. 1 21%的范围即足够。优选升温速度为10°C 士5°C /min。此外当位于该阶段中的所谓高温侧的燃烧峰低于700 850°C时，将相对高侧的峰当作高温侧的燃烧峰。然后，根据需要在浓硝酸水溶液(作为硝酸浓度为60 70% )中在90 150°C的范围加热5 75小时。作为第2种方法，在制造碳纳米管后，在电炉等的加热装置中在400 500°C的范围加热氧化1 5小时。此时，碳纳米管优选附着在催化剂体上的状态。接着，在以下述方式除去催化剂体之后，设置在预先加热到500 600°C范围的电炉等加热器中，进行1 5 小时加热氧化。最后在浓硝酸水溶液(作为硝酸浓度为60 70% )中90 150°C范围加热5 75小时。作为第3种方法，在制造碳纳米管后，用3 6N的盐酸水溶液除去催化剂体，然后在浓硝酸水溶液(作为硝酸浓度为60 70% )中在90 150°C的范围加热5 75小时。上述中，通过浓硝酸水溶液进行的液相氧化，除了浓硝酸以外，还可以使用硫酸、 过氧化氢等氧化剂。条件可以根据氧化力来适当决定。可以通过以上方法或将任一种组合的方法，来氧化除去碳杂质。为了在氧化反应后得到外径平均值为3. Onm以下的含碳纳米管组合物，氧化反应前的含碳纳米管组合物优选含有外径1. 0 3. Onm范围的双层碳纳米管。此外最优选的是，在制造碳纳米管后、用3 6N的盐酸水溶液除去催化剂体后，含有碳纳米管的组合物已经满足TG(H)/(TG(L)+TG(H)) >0.75。但通常低温侧的燃烧峰高， 不满足上述范围，所以要进行氧化反应，控制TG(H)/(TG(H)+TG(L))的值。在进行上述氧化反应、进行热重分析、确认高温侧峰和低温侧峰、而不满足本发明所规定的范围时，进而进行加热氧化、硝酸等的液相氧化，以调整到本发明范围内。含碳纳米管组合物的体积电阻值优选为1. OX 10_2Ω -cm以下、1. OX 10_4Ω -cm以上。含碳纳米管组合物的体积电阻值可以通过以下方式制作碳纳米管膜，通过4端子法测定该膜的表面电阻值，然后将表面电阻值和碳纳米管膜的膜厚相乘，从而计算。表面电阻值可以依照JISK7149使用4端子4探针法，用例如低阻抗仪EP MCP_T360((株)夕 P ^ y > 7社制)进行测定。在测定高电阻时，可以使用高阻抗仪UPMCP-HT450( ￥ λ τ λ y T^v ν 制、ιον、ιο 秒)进行测定。将含碳纳米管组合物20mg和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 16mL混合，通过超声波均质机在功率20W下照射超声波20分钟，然后与乙醇IOmL混合，使用内径35mm(p的过滤器得到滤取物。在该时刻，在不收集滤取物的情况下，将该滤取物连同过滤器和滤取所使用的滤件一起在60°c下干燥2小时，从而制作测定试样。制作出的含碳纳米管组合物的膜还可以用镊子等从滤纸上剥离。当不能剥离时，测定滤件和含碳纳米管组合物的膜一起的整体厚度，然后从整体中减去仅仅滤件的厚度，计算出膜的厚度。过滤中使用的过滤用的滤件可以使用膜滤件(OMNIPOREMEMBRANE FILTERS，滤件型号1. Oym JA，47mm(p)。此外，滤件的口径只要可以使滤液通过即可，为1. 0 μ m以下也可，但需要为在NMP和乙醇中不溶解的材质，优选使用氟树脂制的滤件。
体积电阻率为1 X 10_4 Ω · cm 1 X 10_2 Ω · cm的含碳纳米管组合物，导电性特别好，所以在用作例如透明电极那样的需要透明性的导电层时，即使碳纳米管的使用量较少， 也可以发挥充分的导电性，通过减少使用量得到透明性提高效果。本发明的含碳纳米管组合物优选通过波长633nm的拉曼光谱分析得到的G带和D 带的高度比(G/D比)为30以上。更优选为40以上、200以下，进而优选50以上、150以下。 G/D比是通过拉曼光谱分析法评价含碳纳米管组合物时的值。拉曼光谱分析法中使用的激光波长为633nm。通过拉曼光谱分析法得到的拉曼光谱中1590CHT1附近看到的拉曼迁移， 被称作来自石墨的G带，在1350CHT1附近看到的拉曼迁移被称作来自无定型碳或石墨的缺陷的D带。该G带的高度和D带的高度比、G/D比越高的碳纳米管，表示石墨化度越高，品质越高。含碳纳米管组合物那样的固体的拉曼光谱分析法有时会因取样而不相同。因此， 至少对3个位置、不同地方进行拉曼光谱分析，取它们的相加平均。G/D比为30以上表示是品质相当高的含碳纳米管组合物。本发明的含碳纳米管组合物可以用于透明导电性基材用途。在用于透明导电性基材用途时，将含碳纳米管组合物和表面活性剂、各种高分子材料等的添加剂一起分散在分散介质中形成分散液。可以通过将所得的含有含碳纳米管组合物的分散液涂布在基材上， 来制造透明导电性基材。含碳纳米管组合物的分散液，为了提高分散能、分散稳定化能等，可以作为添加剂含有表面活性剂、各种高分子材料等的分散剂。作为表面活性剂，分为离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，本发明的含碳纳米管组合物中可以使用任一种表面活性剂。具体将在后面进行叙述。上述液中的各成分的配合比例如下。即、含有含碳纳米管组合物的液体中优选含有0.01重量％以上的含碳纳米管组合物，更优选含有0. 1重量％以上。作为含碳纳米管组合物的含量的上限，通常优选为20重量％以下，更优选为5重量％以下、进而优选2重量％ 以下。作为分散剂的含量，没有特殊限定，分别优选为0. 1 50重量％、更优选0. 2 30 重量％。上述分散剂的至少1种和碳纳米管的混合比没有特殊限定，添加剂/碳纳米管的重量比优选为0. 1 20、更优选为0. 3 10。此外本发明的碳纳米管的分散液，由于分散性优异，所以可以制作比所希望的碳纳米管含量浓度更高的分散液，再用溶剂稀释成所希望的浓度后使用。作为溶剂可以使用任一种溶剂，可以根据使用目的来选择。在并不太需要导电性的用途中，有时将碳纳米管浓度稀释后使用，也可以在最初就以稀薄状态制作。分散液、或向其中添加粘合剂等而成的液体，可以作为在所有被涂布材料例如着色基材和纤维上，不仅仅是透明基材上，涂布的透明被覆液使用。此时的被涂布材料如果涂布到例如清洁房等的地板材料、墙壁材料上，就可以作为防静电地板墙壁材料使用，如果涂布在纤维上，就可以作为防静电衣服、垫子、窗帘等使用。作为本发明的特别优选方式的水性分散液是含有平均外径3nm以下的碳纳米管和分散剂的分散体，通过动态光散射法测定出的碳纳米管的平均粒径为200nm以上1500nm 以下。一般粒径作为分散体分散度的指标使用，粒径小的可以说是高度分散的分散体。 碳纳米管中，还已知测定粒径来评价分散性的技术。此外，较轻松地就分散的碳纳米管也是已知的。但在将碳纳米管分散液用于透明导电性用途中时，也许是由于分散使得粒径变小， 碳纳米管难以彼此交织，难以形成导电网，存在透明导电性不充分高的问题。此外，通过高度分散，虽然会使集束松解，使形成导电路径的接点增加，但存在用于分散的分散剂在接点间阻碍导通的问题。本发明中，选择平均外径为3nm以下的碳纳米管，使用分散剂将其在水性溶剂中充分分散，同时使平均粒径在200nm以上1500nm以下，由此可以在不降低碳纳米管本来特性的情况下得到具有高透明导电性的分散液。分散液中的碳纳米管的平均长度，如上所述，为了具有高分散性和高导电性，所以优选为Iym以上5 μπι以下。为了得到透明导电性优异的导电性复合体，优选使用结晶化度高的高品质的碳纳米管。结晶化度高的碳纳米管，其本身的导电性优异。但这种高品质的碳纳米管比结晶化度低的碳纳米管形成更牢固的集束、凝聚体，所以要将其1根1根拆解、稳定高分散是非常困难的。因此，要使用结晶化度高的碳纳米管，得到导电性更高的导电性复合体，碳纳米管的分散技术是非常重要的。本发明的水性分散液中，除了碳纳米管以外，还使用表面活性剂等的分散剂。本发明中所谓的分散剂，是指具有提高分散介质中的碳纳米管分散性的功能的试剂。作为分散剂，只要可以获得本发明的分散剂，具有碳纳米管的分散能，就不论是低分子、高分子，但从分散性、分散稳定性方面考虑，优选是高分子。作为高分子的种类，只要可以使碳纳米管分散即可，没有特殊限定，优选选自分散性好的合成高分子、天然高分子等。合成高分子可以选自例如、聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩乙醛基改性聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚体、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯基共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物。天然高分子可以选自例如作为多糖类的淀粉、普鲁兰多糖、右旋糖酐、糊精、 瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、海藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、 凝胶多糖、甲壳素、壳聚糖、纤维素和其衍生物。衍生物是指酯、醚、盐等以往公知的化合物。 其中，从分散性提高方面考虑，特别优选使用多糖类。这些可以1种或2种以上混合使用。此外，由于碳纳米管分散性、导电性优异，而优选使用离子性高分子。其中磺酸、羧酸等具有离子性官能基的化合物分散性、导电性高，所以优选。通过使用分散性好的分散剂，可以以最低限的超声波照射功率、照射时间得到高分散的分散液，从可以使粒径为200nm 1500nm， 得到透明导电性的高分散液方面考虑，优选使用聚苯乙烯磺酸、硫酸软骨素、透明质酸、羧甲基纤维素和它们的衍生物。特别是，最优选使用作为具有离子性官能基的多糖类的、羧甲基纤维素或其衍生物。在作为分散剂使用低分子(单体、低聚物)时的种类，可以列举出例如作为离子性表面活性剂的阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂和阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、葡萄糖、核糖、脱氧核糖等单糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、海藻糖等二糖、环糊精等寡聚糖、胆汁酸、胆固醇、胆酸等类固醇衍生物等。
作为非离子性表面活性剂，可以列举出例如以下的表面活性剂。这些表面活性剂可以单独或2种以上混合使用。作为非离子性表面活性剂的例子，可以列举出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等的糖酯系表面活性剂、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等的脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯·聚丙二醇等的醚系表面活性剂、聚氧亚烷基辛基苯基醚、聚氧亚烷基壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基苄基苯基醚、聚氧烷基双苯基醚、聚氧烷基枯基苯基醚等的芳香族系非离子性表面活性剂。其中，由于分散能、分散稳定能、高浓度化方面优异，而优选芳香族系非离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可以列举出烷基胺盐、季铵盐等。作为两性表面活性剂，有烷基甜菜碱系表面活性剂、胺氧化物系表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可以列举出十二烷基苯磺酸等的烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等的芳香族磺酸系表面活性剂、单皂系阴离子性表面活性剂、醚硫酸酯系表面活性剂、磷酸酯系表面活性剂、羧酸系表面活性剂，其中，由于在分散能、分散稳定能、高浓度化方面优异，而优选含有芳香环的、即芳香族系离子性表面活性剂，特别优选烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等的芳香族系离子性表面活性剂。在低分子分散剂中，从碳纳米管分散性、导电性方面考虑，优选使用阴离子性表面活性剂和类固醇衍生物。分散剂的分子量优选为100以上。当为100以上时，可以与碳纳米管相互作用，使碳纳米管的分散更好。分子量还取决于碳纳米管的长度，但分子量越大，则越能够与碳纳米管相互作用，提高分散性。例如、在聚合物的情况中，如果聚合物链变长，则聚合物与碳纳米管交织在一起，可以非常稳定地分散。但如果分子量过大，反而会使分散性降低，所以优选分子量为1000万以下，进而优选100万以下。最优选1万 10万。对分散介质没有特殊限定，既可以是水系溶剂，也可以是非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用烃类(甲苯、二甲苯等)、含氯的烃类(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚类(二巧i烷、四氢呋喃、甲基纤维素等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮类(环己酮、甲基乙基酮等)、醇类(乙醇、异丙醇、苯酚等)、低级羧酸(乙酸等)、胺类(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮的极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮等)、硫化合物类(二甲亚砜等)等。其中，作为本发明的特别优选方式中使用的分散介质，优选水系溶剂。通过在水系溶剂中分散，可以利用静电排斥力使碳纳米管高分散。本发明的特别优选方式的分散液中的各成分的配合比例如下。作为分散剂在分散液中的含量没有特殊限定，但优选相对于碳纳米管100重量份为30 1500重量份、更优选为30 1000重量份、进而优选50 1000重量份、尤其优选50 500重量份、特别优选 80 300重量份。优选分散液中的碳纳米管浓度为0. 01mg/mL以上、200mg/mL以下，更优选为0. 5 100mg/mL。为了得到光透过率高、并且高导电性的导电性复合体，碳纳米管浓度更优选为 20mg/mL以下，进而优选10mg/mL以下、更优选为5mg/mL以下。当然可以先制作更高浓度的分散液，再稀释成合适的浓度后使用，也可以使用这样高浓度的分散液来得到更高导电性的复合体。通常平均外径为3nm以下的细碳纳米管，会形成牢固的集束，分散性低。当欲使碳纳米管浓度为0. 5 lOOmg/mL时，强力的分散化能量是必要的，有时这样会切断碳纳米管。 此时的平均粒径变为小于200nm。这种现象尤其是在单层碳纳米管中容易出现。当碳纳米管的粒径这样过度减小时，碳纳米管会难以彼此交织、难以形成导电网络，存在作为透明导电膜时的特性显著降低的课题。反之，如果减弱分散化能量来分散，则不分散而沉淀的碳纳米管变多，容易变成低浓度的分散液。因此通过使用分散性好的碳纳米管，适当施加分散化能量，可以配制平均粒径为200nm以上1500nm以下、并且0. 5 100mg/mL的分散液。其中， 上述分散性好的碳纳米管可以如后述方式那样，可以通过适合各种碳纳米管的特性的氧化反应来充分除去无定型碳等会妨害分散性的杂质，从而得到。此外，分散液的优选pH值在酸性区域(pH值小于7)。虽然也因分散剂的种类而异，但更优选PH3 6。如果pH值过低，则分散剂的溶解性降低，或碳纳米管彼此的排斥力减弱，碳纳米管凝聚。但如果PH值为中性以上，则导电性降低。因此、pH值在酸性区域时， 碳纳米管的分散稳定性高、导电性高，可以形成透明、高导电性的导电性复合体。作为调查碳纳米管分散液分散性的指标，有使用粒度分布计的方法。本发明中使用适合测定亚微米以下的动态光散射法的粒度分布计。在测定粒度分布时，还可以适当调节碳纳米管分散液到容易测定的浓度。粒度分布计根据微粒的布朗运动的大小来计算粒径。粒径小的粒子，布朗运动大，另一方面，粒径大的粒子，布朗运动小，应用该原理，如果分散性提高、碳纳米管的凝聚变小，则碳纳米管的布朗运动变大，可以判断粒径相对变小了。 此外，通过预先向该粒度分布计输入溶剂的折射率和粘度，可计算出粒径。本发明的碳纳米管水性分散液，经动态光散射式粒度分布测定装置(例如、大塚电子ELS-Z2)测定、通过累积法解析出的平均粒径为200nm 1500nm。与过去已知的外径细的碳纳米管的分散液相比，可以得到平均粒径更大、分散更均勻的碳纳米管水性分散液。 优选平均粒径为250nm 1200nm、更优选300nm 1200nm、进而优选300 lOOOnm。特别优选300nm 800nm。当平均粒径在该范围时，即使碳纳米管为高分散，也会变成更容易形成网络的状态，得到高透明导电性。直径细的单层 5层碳纳米管由于通常会形成集束，所以分散性低。这推测是由于作为副生成物产生的无定型碳发挥粘糊的作用，使集束变牢固的缘故。这里，为了提高碳纳米管的分散性而进行了氧化反应，由此可以除去无定型碳。此外，此时通过实施氧化反应可以同时除去单层碳纳米管和无定型碳，使2层 5 层的比例增加。氧化反应通过例如、烧成处理等的气相氧化处理或液相氧化处理的方法进行。此外，这样氧化后的碳纳米管，碳纳米管的表面被羧酸等酸性官能基修饰，悬浮在离子交换水中而成的液剂显示出酸性。通过使用氧化后的碳纳米管，可以提高分散性、得到导电性高的分散液。在进行烧成处理时，对烧成处理的温度没有特殊限定，但优选在300 1000°C的范围。氧化温度会受到环境气体的影响，当氧气浓度高时，优选在较低温度下进行烧成处理，当氧气浓度高时，优选在较高温度下进行烧成处理。作为碳纳米管的烧成处理，可以列举出在大气下、碳纳米管的燃烧峰温度士50°C的范围内进行烧成处理的方法。当氧气浓度高于大气时，通常选择较低的温度范围，当低于大气时，通常选择较高的温度范围。在大气下进行烧成处理时，优选在燃烧峰温度士 15 °C的范围下进行。碳纳米管的燃烧峰温度可以通过热分析来测定。热分析时，将约IOmg的试样设置在差示热分析装置(例如岛津制作所制DTG-60)中，然后在空气中、以10°C/分钟的升温速度从室温升温至900°C。可以求出此时试样的燃烧时的放热峰温度。通过在求出的燃烧峰温度士50°C的范围下进行烧成处理，可以除去制造出的碳纳米管中的杂质和耐久性低的单层碳纳米管。如果此时在过低于燃烧峰的温度、即低于(燃烧峰温度_50°C)的温度下进行烧成处理，则杂质和纯度低的单层碳纳米管不被烧成，而不能除去，不能提高单层至5层碳纳米管的纯度。此外如果在过高于燃烧峰温度的高温、即大于(燃烧峰温度+50°C)的温度下进行烧成处理，则此次生成的碳纳米管会全部被烧成、消失。因此优选在碳纳米管的燃烧峰温度附近进行烧成。具体地说，优选在燃烧峰温度士50°C的范围下进行烧成处理。 碳纳米管一般层数越多，则燃烧温度越高，所以通过在燃烧峰温度士50°C的范围下烧成，可以提高单层 5层的碳纳米管的纯度，通过在燃烧峰温度_15°C 燃烧峰温度+50°C的范围下进行烧成，可以提高2层 5层的碳纳米管的纯度，所以优选。进而、如果在燃烧峰温度士 15°C的范围，则可以增加2层 5层的碳纳米管中2层碳纳米管的比例，使100根中有50 根以上2层碳纳米管。此外，还可以通过间歇与氧气或含有氧气的混合气体接触、进行烧成处理的方法进行。在间歇与氧气或含有氧气的混合气体接触、进行烧成处理的情况中，即使氧气浓度较高，也可以在较高温度下例如500 1000°C下处理。这是由于，由于氧气或含有氧气的混合气体间歇流动，所以即使发生氧化，也会在氧气消耗完的时刻反应马上停止的缘故。通过这样可以控制氧化反应。烧成温度低时，烧成处理小时长，烧成温度高时，烧成时间缩短，可以如此调节反应条件。烧成处理时间优选为5分钟 M小时，更优选为10分钟 12小时、进而优选30 分钟 5小时。虽然烧成优选在大气下进行，但也可以在调节了氧气浓度的氧气/惰性气体下进行。对此时的氧气浓度没有特殊限定。可以将氧气适当设定在0.1% 100%的范围。此外惰性气体可以使用氦气、氮气、氩气等。作为碳纳米管的液相氧化处理，可以列举出用过氧化氢或混酸、硝酸等的氧化性液体进行处理。用过氧化氢处理碳纳米管，是指将上述碳纳米管以在例如市售的34. 5%过氧化氢水中为0. lmg/mL 100mg/mL的方式进行混合，在O 100°C的温度下反应0. 5 48小时。此外用混酸处理碳纳米管，是指将上述碳纳米管以在例如浓硫酸/浓硝酸(3/1) 混合溶液中为0. lmg/mL 100mg/mL的方式进行混合，在O 100°C的温度下反应0. 5 48小时。作为混酸的混合比，可以按照生成的碳纳米管中的单层碳纳米管的量来使浓硫酸 /浓硝酸的比为1/10 10/1。用硝酸处理碳纳米管，是指将上述碳纳米管以在例如市售的硝酸40 80重量％ 中为0. lmg/mL 100mg/mL的方式进行混合，在60 150°C的温度下反应0. 5 48小时。此外还可以在上述氧化反应后用有机胺处理。认为，通过用有机胺处理，可以减少残存混酸，进而使被认为会生成无定型碳等杂质的羧基等的酸性基团成盐，由此可以使与碳纳米管的分离进一步改进。即，可以使混酸处理过的杂质的水溶性增加，通过过滤使碳纳米管和杂质容易分离开。有机胺中优选甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺等的低级胺，进而优选乙胺、丙胺。其中，通过用硝酸进行氧化反应，可以提高2层碳纳米管的纯度，所以优选。这些氧化反应既可以在碳纳米管合成后马上进行，也可以在其它纯化处理后进行。例如在作为催化剂使用铁/氧化镁时，既可以在烧成处理后通过盐酸等的酸除去催化剂后，通过氧化性液体进行氧化反应，也可以先用盐酸等的酸来进行用于除去催化剂的纯化处理，然后进行氧化反应。其中，在碳纳米管合成后除去催化剂，通过氧化性液体进行氧化，可以在保持碳纳米管的长度的情况下用酸性官能基进行修饰，所以特别优选。无论哪种情况，按照碳纳米管的特性来调节适度的氧化的强度和时间，进行充分的氧化反应，直至得到所希望的分散性为宜。如此得到的碳纳米管分散性高，可以较简便地拆解集束。在本发明中，碳纳米管更优选在纯化后、不经过干燥工序以含有溶剂的状态使用。如果暂时将碳纳米管干燥，则碳纳米管彼此交织在一起，结实得凝聚，与不经干燥工序以含有溶剂的状态相比，分散困难。此外在这种凝聚结实的情况中，在拆解交织时，会由于难以解开而碳纳米管切断，粒径变得过小。通过这样将碳纳米管以含有溶剂的状态分散，可以使碳纳米管的分散更简便，同时分散性更高。接着，将以上述方式得到的碳纳米管和分散剂在水系溶剂中使用在涂装制造中惯用的混合分散机、例如球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均质机、超声波均质机、高压均质机、超声波装置、超微磨碎机、混合搅拌机(〃一)、颜料振荡器等进行混合，制造水性分散液。其中使用超声波进行分散，可以使得到的分散液的碳纳米管的分散性提高，所以优选。待分散的碳纳米管既可以是干燥状态，也可以是含有溶剂的状态，但通过以纯化后不干燥、含有溶剂的状态分散，可以提高分散性，所以优选。作为超声波照射方法，优选使用超声波均质机。需要通过将超声波的照射功率、处理量、分散时间调整到最佳状态来调节粒径到200nm 1500nm。超声波的照射功率，虽然也取决于处理量、分散时间，但并不限定，优选在20 IOOOff0如果照射功率过大，则碳纳米管形成缺陷，或粒径变得过小，分散液的透明导电性降低。重要的是以粒径变为200nm 1500nm的方式调节照射功率、分散时间等。例如在分散处理量为20mL以下的情况中，优选为20 50W，如果分散处理量为100 500mL，则优选为 IOOff 400W。在超声波的功率大时，使分散时间变短，当功率小时，使分散时间变长等，可以通过这样调节来控制成最佳粒径。此外，在进行超声波分散时，通过以分散液的粘度作为指标，可以设定合适的分散条件。即发现了、通过将超声波分散时的分散液的粘度设定在以下规定的范围，可以使碳纳米管分散液的平均粒径为200nm 1500nm，得到分散性和导电性优异的碳纳米管分散液。即在将制造碳纳米管分散液中的分散介质和分散剂的混合液的粘度记作no、将超声波分散开始X分后的碳纳米管分散液的粘度记作ηχ、将分散开始后的碳纳米管分散液的最初粘度的最大值记作ni、将分散液的粘度减少率A定义为“Α(%) = (η -ηχ)/ (ni-no)x 100”时，进行超声波分散直至A为10%以上、70%以下。以使分散液的粘度变为上述范围的方式来制造的理由如下。首先，在制造碳纳米管分散液时，若开始超声波照射，则碳纳米管的凝聚、集束开始分解，分散液的粘度开始上升。但与此同时，超声波能量会造成碳纳米管的切断、表面损伤等缺陷发生。虽然在分散初期优先发生碳纳米管的拆解，但随着分散进行，碳纳米管的切断、损伤的比例也变大。此时， 尽管粘度显示出最大值η ι的分散液中，碳纳米管的拆解程度大幅进行，但可知，该分散状态不稳定，不充分，涂布分散液得到的导电性复合体的导电性低。但通过进一步继续分散到粘度减少率A变为10%以上，则碳纳米管充分拆解，并且可以将缺陷的发生抑制在最小限度，所以显示出高导电性。进而可知，如果继续分散、粘度减少率A大于70%，则碳纳米管本身切断、产生缺陷，使平均粒径变小，导电性再次恶化。当碳纳米管的粒径过小时，碳纳米管难以彼此交织，难以形成导电网络，存在在制成透明导电膜时特性显著降低的问题。因此，作为用于制造碳纳米管分散液的超声波照射量，只要使粘度减少率A变为 10%以上、70%以下即可。更优选为15%以上、50%以下。通过使纯化后的碳纳米管不干燥就以含有溶剂的状态分散，可以将照射输出和照射时间控制在最低限度。由此不对碳纳米管作用必要以上的力，所以可以抑制以下情况缺损、边短，粒径变小，或者分散剂的结构变化，分散性变化，或者分散剂过度与碳纳米管相互作用，虽然分散进行，但碳纳米管被分散剂覆盖，使导电性降低。由此可以在保持粒径的情况下得到分散性和透明导电性优异得分散液。分散时的温度，特别是在高功率时，优选以在分散中液温不上升的方式一边冷却一边以连续流动式进行分散等方式，使液温不上升。超声波照射中的液温优选为o°c 50°C，更优选0°C 30°C，进而优选0°C 20°C。通过在该范围，可以使碳纳米管和分散剂稳定相互作用，充分分散。频率优选在20 100kHz。对碳纳米管和分散剂添加顺序没有特殊限定，既可以同时添加，也可以分别分开添加。此外也可以将某一个先添加。上述分散液优选通过离心分离、过滤器过滤、或凝胶过滤来进行分离提取。例如通过对分散液进行离心分离，未分散的碳纳米管、过剩量的分散剂、可能在碳纳米管合成时混入的金属催化剂等会沉淀，所以如果回收离心上清液，则可以获取分散在组合物中的碳纳米管。未分散的碳纳米管和杂质等可以作为沉淀物被除去，由此可以防止碳纳米管的再凝聚，提高组合物的稳定性。进而在强力的离心力下，可以根据碳纳米管的粗度、长度进行分离，提高分散液的透明性和导电性。离心分离时的离心力为100G以上的离心力即可，优选为1000G以上、更优选为 10, 000G以上。作为上限没有特殊限定，按照通用超离心机的性能，优选为2，000，000G以下。此外，过滤器过滤中使用的滤件可以在0. 05 μ m 100 μ m之间适当选择，由此可以除去未分散的碳纳米管、和有可能在碳纳米管合成时混入的杂质等中的尺寸较大的物质。在这样分离提取时，根据该要分离提取的量，来决定尺寸分离提取前的配合比例。 尺寸分离提取前的配合比例的确定，是通过以下方法进行的将离心分离后的沉淀物、和/ 或残留在滤件上的分离提取物干燥，然后在400°C下烧成1小时，再进行秤量，计算出浓度。 这样尺寸分离提取结果是，可以根据碳纳米管的长度、层数、其它性状等集束结构的有无等来分离碳纳米管。本发明的碳纳米管分散液，作为以上分离提取后的浓度，可以配制0.5 IOOmg/mL的分散液。作为此时分散液浓度的测定法，通过上述方法，或通过分取分散液的上清液， 然后将剩下的残存液使用例如孔径ι μ m的滤件过滤，然后充分洗净，将所得的过滤物用干燥机干燥，测定重量，由此测定沉淀的重量，所以可以通过计算与分散中使用的量之差来测定上清液的浓度。该分散液中除了上述碳纳米管、分散剂以外，还可以根据需要在不破坏本发明的效果的限度内含有其它的添加剂。可以通过将碳纳米管分散液涂布在基材上，形成导电性复合体。作为基材，只要可以涂布分散液，所得的导电层可以固定，就对形状、尺寸、和材质没有特殊限定。基材可以按照目标用途来选择，还可以是例如膜、片、板、纸、纤维、粒状。材质，例如如果是有机材料，则可以选自聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、三乙酰纤维素、非晶质聚烯烃等的树脂，如果是无机材料，则可以选自不锈钢、铝、铁、金、银等金属、玻璃、碳材料等。当作为基材使用树脂膜时，可以得到粘合性、 延伸追随性和柔软性优异的导电性膜，所以优选。在需要透明性时，优选使用透明膜、例如 PET膜等。基材的厚度没有特殊限定，可以取中等程度的厚度至非常薄的厚度各种范围。例如、基材可以为0. 5nm 1000 μ m之间的厚度。基材的厚度优选为0. 05 500 μ m，进而优选 1. 0 200 μ m。基材还可以根据需要进行表面处理。表面处理可以是辉光放电、电晕放电处理、臭氧处理等物理处理、或设置树脂层。还可以使用作为具有易粘合层的聚酯膜的$，一 (R) ”(東 > (株)社制)等市售品。此外，虽然也可以使用不具透明性的基材，但使用具有透明性的基材会得到透明导电性复合体，所以优选。其中，具有透明性的基材表示550nm下的光透过率为50%以上。对涂布分散液的方法没有特殊限定。可以使用公知的涂布方法、例如喷涂、浸涂、 辊涂、旋涂、刮刀涂、吻涂、狭缝涂、模涂、狭缝模涂、凹版涂、微凹版涂、刮板涂、环棒涂、挤出涂、丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷、排推印刷(〃 卜印刷)、其它种类的印刷等。此外涂布可以进行多次，也可以将2种不同的涂布方法组合。最优选的涂布方法是微凹版涂布、环棒涂布。涂布厚度(湿厚)还取决于涂布液的浓度，所以只要可以得到希望的导电性即可，没有特殊规定。但其中优选Ο.ΟΙμπι 50μπι。进而优选0. 1 μ m 20 μ m。涂布厚度 (干厚)可以通过观察导电性复合体的截面来测定。例如可以通过透射电镜进行观察，如果需要还可以染色。优选的干厚只要可以得到希望的导电性即可，没有特殊规定，但优选为 0. 001 μ m 5 μ m。进而优选 0. 001 1 μ m。当将分散液涂布到基材上时，还可以在分散液中添加浸润剂。对于非亲水性的基材，特别是通过在导电性组合物中添加表面活性剂、醇等的浸润剂，可以使组合物在基材上不弹起的情况下进行涂布。其中优选醇。在醇中优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。甲醇、乙醇、 异丙醇等的低级醇挥发性高，所以可以在涂布后的基材干燥时轻松除去。根据情况有时还可以使用醇和水的混合液。这样将分散液涂布到基材上后，优选通过风干、加热、减压等方法除去不需要的溶剂，使形成的导电层干燥。由此使碳纳米管形成立体网状结构固定在基材上。尤其优选通过加热进行干燥。干燥温度只要可以除去溶剂、在基材的耐热温度以下即可，在树脂制基材的情况中，优选为0°C 250°C，进而优选15°C 150°C。干燥后，还可以使用适当的溶剂来除去导电层中的非导电性成分。此时有将导电层干燥后浸渍到溶剂中，或将溶剂喷雾到导电层上的方法。此外，还可以通过加热使非导电性成分热分解。通过该操作，使电荷分散容易，导电性复合体的导电性提高。作为用于除去上述成分的溶剂，只要可以将想要除去的、使透明导电性降低的成分例如添加剂和过剩量的分散剂溶解，并且不会除去碳纳米管的物质即可，没有特殊限定。 具体可以列举出水、醇类、乙腈。在以上述方式涂布分散液、形成含有碳纳米管的导电性复合体之后，优选将该膜用可形成有机或无机透明被膜的粘合剂材料覆盖涂布。通过覆盖涂布，可以进而提高透明性、导电性、耐热性和耐气候性。此外，导电性复合体，还可以通过在碳纳米管分散液中含有可形成有机或无机透明被膜的粘合剂材料，涂布到合适的基材上后，根据需要加热，进行涂膜的干燥或烘烤(固化)。此时的加热条件可以按照粘合剂种类来适当设定。在粘合剂是光或放射线固化性时， 不进行加热固化，在涂布后马上向涂膜照射光或放射线，由此使涂膜固化。作为放射线可以使用电子束、紫外线、X射线、r线等的离子化性放射线，照射线量根据粘合剂种类来决定。作为上述粘合剂材料，只要是在导电性涂料中使用的即可，没有特殊限定，可以使用各种有机和无机粘合剂、即透明的有机聚合物或其前体(下文中有时称作“有机聚合物系粘合剂”)或无机聚合物或其前体(下文中有时称作“无机聚合物系粘合剂”)。有机聚合物系粘合剂可以是热塑性、热固性、或紫外线、电子束等的放射线固化性中的任一种。作为合适的有机粘合剂的例子，有聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺系 (尼龙6、尼龙11、尼龙66、尼龙6 · 10等)、聚酯系(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、有机硅系聚合物、乙烯基系树脂(聚氯乙烯、聚1，1_ 二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、氟树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯、纤维素系聚合物、蛋白质类(明胶、酪蛋白等)、甲壳素、多肽、多糖类、聚核苷酸等有机聚合物、以及这些聚合物的前体(单体、低聚物)。它们可以仅通过溶剂的蒸发、或热固化或光、放射线照射固化来形成有机聚合物系透明被膜(或基质(在配合到液剂中时))。作为有机聚合物系粘合剂优选是具有可通过放射线或光进行自由基聚合固化的不饱和键的化合物，其是具有乙烯基或乙烯叉基的单体、低聚物或聚合物。作为这种单体有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物(丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯等)、乙酸乙烯基酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物优选主链具有双键的化合物，或在直链的两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。这种自由基聚合固化性粘合剂，可以形成硬度高、耐擦伤性优异、透明度高的导电膜(或基质(当配合到液剂中时))。作为无机聚合物系粘合剂的例子，有二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆等金属氧化物的溶胶、或作为无机聚合物前体的水解或热分解性的有机磷化合物和有机硼化合物、 以及有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铅化合物、有机碱土金属化合物等的有机金属化合物。水解性或热分解性的有机金属化合物的具体例有醇盐或其部分水解物、乙酸盐等低级羧酸盐、乙酰丙酮等的金属配合物。如果对这些1种或2种以上的无机聚合物系粘合剂烧成，则会聚合，形成由氧化物或复合氧化物构成的玻璃质的无机聚合物系透明被膜(或基质(在配合到液中时))。无机聚合物系基质一般是玻璃质的，硬度高，耐擦伤性优异，透明性高。上述粘合剂中，无机聚合物系粘合剂耐热性和透明性高，所以优选使用。其中优选有机硅烷化合物，优选使用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷、其水解物。粘合剂的使用量只要是用于外覆的充分量，在配合到液体中时是可以得到适合涂布的粘性的充分量即可。如果过少，则涂布不能顺利进行，如果过多，则会妨害导电性，所以不好。在作为基材使用透明膜时的550nm的波长的光透过率，复合体的光透过率/基材的光透过率的值优选为80%以上，更优选为85%以上，进而优选为90%以上，最优选为 95%以上。本发明中光透过率是将导电性复合体装填到分光光度计(日立制作所U-2100) 中，测定波长550nm下的光透过率，所得的值。导电性复合体的表面电阻值优选为2Χ103Ω/ □以下，更优选为1Χ103Ω/ □以下。表面电阻值优选为IX IO2 Ω/□以上。表面电阻值是依照JISK7194(1994年度制定)使用4探针法，使用低阻抗仪EP MCP-T360 ((株)夕 7 ^ > ^ ；^ ν 社制)得到的值。优选形态是满足以下(1)和O)的导电性复合体。(1)表面电阻值为2Χ103Ω/□以下；O) 550nm的波长的光透过率满足以下的条件复合体的光透过率/基材的光透过率彡0. 90。导电性复合体的碳纳米管涂布量，可以为了实现需要导电性的各种用途来调节。 例如通过增加膜厚，表面电阻倾向降低，通过减薄膜厚，表面电阻倾向于变高。涂布量只要为lmg/m2 40mg/m2，就可以使导电性复合体的光透过率/基材的光透过率的值为50%以上。进而如果使涂布量为30mg/m2以下，就可以使光透过率/基材的光透过率的值为60%以上。进而如果涂布量为20mg/m2以下，则可以使光透过率/基材的光透过率的值为70%以上，如果使涂布量为10mg/m2以下，则可以使光透过率/基材的光透过率的值为80%以上， 所以优选。基材的光透过率，在基材具有树脂层时，是指连同树脂层一起的光透过率。此外，还可以通过涂布量来轻松地调节导电性复合体的表面电阻值，涂布量在 lmg/m2 40mg/m2时，可以使导电性复合体的表面电阻值为10° 104Ω/ □，所以优选。通过使用本发明的碳纳米管分散液，可以得到高透明性导电性复合体。其中，由于光透过率和表面电阻值是相反的值，如果为了提高光透过率而减少涂布量，则表面电阻值上升，而如果为了降低表面电阻值而增加涂布量，则光透过率会减少，因此要选择希望的表面电阻值和光透过率，调节涂布量。此外还可以通过增减分散剂的量来调节表面电阻值。通过减少分散剂的量，可以降低表面电阻值。如此得到的导电性复合体，可以使^Onm下的光透过率/基材的550nm下的光透过率为90%以上，并且表面电阻值为500 Ω / □以下。在进而优选方式中，可以使550nm下的光透过率/基材的550nm下的光透过率为94%以上，并且表面电阻值为300 Ω / □以下。结果可以得到^Onm下的光透过率为80%以上并且表面电阻值为500Ω/□以下的导电性复合体。在更优选方式中，可以得到550nm下的光透过率为 85%以上并且表面电阻值为300 Ω / □以下的导电性复合体。本发明的导电性复合体耐热性高，导电性高，可以作为防静电靴、防静电板等清洁室用部件、或电磁波屏蔽、近红外除去器、透明电极、触摸面板、电波吸收等显示器用、汽车部件使用。其中特别是在触摸面板用途中能够发挥优异性能。下面对碳纳米管制造用催化剂体进行说明。其中，催化剂体是指发挥碳纳米管制造用的催化剂作用的过渡金属化合物负载在载体上的所有物质。催化剂体优选含有0. 1 1重量％范围的第VIII族过渡金属。过渡金属量越多， 则含碳纳米管组合物的收量越高，但如果过多，则过渡金属的粒径增大，生成的碳纳米管变粗。当过渡金属量变少时，碳纳米管制造用催化剂体上的过渡金属的粒径变小，虽然可以得到细小的碳纳米管，但往往收率降低。过渡金属的最佳含量根据催化剂体的细孔容量、 外表面积、催化剂体的配制方法而不同，相对于催化剂体优选为0. 1 1重量％，进而优选 0. 2 0. 6重量％。作为过渡金属，优选狗、Co、Ni、Pd、Pt、Rh等，进而优选选自Fe、Co和Ni。过渡金属可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在使用2种以上的过渡金属时，对其比率没有限定。在负载2种金属时，优选选自！^e、Co、Ni、Pd、Pt和1 中的金属的组合。最优选!^e与 Co、Ni、V、Mo、Pd中的1种以上的组合。其中，过渡金属并不限于0价。虽然可以推定反应中变为0价的金属状态，但也可以是含有过渡金属的化合物。此外过渡金属优选为微粒。微粒优选粒径为0. 5 lOnm。过渡金属为微粒时，容易生成细小的碳纳米管。碳纳米管制造用催化剂体，作为载体优选含有选自氧化镁、氧化铝、二氧化硅、沸石、氧化钙、氧化钛中的至少1种，没有特殊限定，但优选使用氧化镁。其中，氧化镁，虽然没有特殊限定，但优选通过氮气测定的BET比表面积为10 50m2/g的、形状为微粒状的氧化镁。作为本发明的优选方式的催化剂体含有含第VIII族过渡金属的微粒和薄片状的氧化镁，上述含过渡金属的微粒平均粒径为Inm 30nm，是过渡金属含量相对于催化剂体为0. 1 1重量％的碳纳米管制造用催化剂体。碳纳米管可以通过相对于基体催化剂体、没有空间限制的沿着竖直方向生长来有效制造。通过使碳纳米管制造用催化剂微粒高度分散在具有微小的平板结构的基体上、载体上，可以有效生长品质良好的碳纳米管。本发明的催化剂体是通过在薄片状氧化镁(下面记作MgO)上以Inm 30nm范围的平均粒径分散含有第VIII族过渡金属的微粒(下文中有时称作“过渡金属微粒”)而成的。此外催化剂体中的过渡金属含量优选在0. 1 1重量％的范围，进而优选在 0. 2 0.6重量％的范围。当过渡金属含量变多时，得不到合成具有较细直径的碳纳米管的合适粒径，此外，根据制造方法不同，往往会容易生成大量无定型碳等碳杂质。本发明中，催化剂体中的过渡金属粒径是使用金属分散度测定装置(例如日本 >社制金属分散度测定装置(BEL-METAL-1))，根据该催化剂体的过渡金属微粒产生的氢气吸附量来计算出的平均粒径。氢气吸附是通过脉冲法进行的金属分散度测定。测定条件如下。向测定用石英管中导入约0.6g的碳纳米管制造用催化剂体，与测定体系连接。接着在氩气气氛下经30分钟加热到900°C，然后放置冷却至400°C。在400°C的状态稳定1小时， 然后将5% H2/Ar气体以0. 15cm3 (H2 :3. 3 X I(Tmol)的量脉冲通入25次。依照“触媒学会参照触媒委员会金属分散度测定手册”进行解析，根据催化剂体的氢气吸附量计算出相对于每Ig过渡金属的氢气吸附量和过渡金属的平均粒径。薄片状MgO是一次结构的微粒凝聚形成的凝聚体、即2次结构形态。即，本发明中的薄片状MgO形状呈薄片状、具有MgO的1次结构的晶体粒径。并且，过渡金属微粒以进入到该凝聚体中和/或表面上的状态存在。该薄片状MgO的1次结构的晶体粒径可以通过X射线衍射装置(例如理学社制 RINT2100UltimaPL)测定。图7是在本发明中的一代表性制造例下水热处理2小时后在大气下600°C 下烧成处理3小时)中制造出的催化剂体的扫描电镜(SEM)(日本电子社制、JSM-6301NF) 观察照片。此外，图8是在本发明中一代表性水热处理条件(将MgO在150°C水热处理6 小时)下水热处理时的水热处理前后和烧成后的X射线衍射结果。X射线衍射测定是通过在粉末X射线衍射装置中设置粉末试样，然后从1.5°至80°进行操作、分析。X射线源是 CuKa线。步长为0.010°、计测时间为1.0秒。水热反应前测定到MgO的峰(图8 (a))。 水热反应后变成Mg(OH)2的峰(图8(b))。烧成后返回到MgO的峰(图8(c))。烧成后的 MgO的<200>面的半峰宽为0. 77deg，使用kherrer式求出晶体粒径。晶体粒径为llnm。使作为薄片状MgO的一次结构的微粒较小，这从容易制造单层和2层的碳纳米管方面来看是优选的。优选由X射线衍射结果观测到的200面的半峰幅在0. 6 0. 95deg即换算成晶体粒径为5 20nm。本发明的催化剂体，从得到合适的体积密度、和在制造碳纳米管时催化剂体可以作为微小基板有效存在方面考虑，优选长边方向的平均长度为0. 05 10 μ m、平均厚度为 1 50nm，更优选平均长边方向的长度为0. 1 1. 0 μ m、平均厚度为10 50nm。催化剂体的平均长度可以通过测定选自SEM图像中的100个催化剂体的大小，并计算算术平均来求出。此时在SEM的倍率为60，000倍下进行观察。此外，厚度是测定出的用SEM观察到的催化剂体的厚度方向的长度，长边方向的长度是以直线距离测定出的用SEM观察到的催化剂体的平面方向的长度。如果从本发明的薄片状碳纳米管制造用催化剂体制造碳纳米管，虽然可以制造单层至四层或五层以上的碳纳米管，但可以得到双层含量高的碳纳米管。如果以优选方式制造，则可以得到该双层碳纳米管的平均外径为1 2. 5nm的范围、进而1. 0 2. Onm外径的双层碳纳米管含量为50%以上的碳纳米管。但测定1根单层和/或双层碳纳米管的长度是困难的，一般认为是1 5μπι。在使用本发明的薄片状碳纳米管制造用催化剂体来制造含碳纳米管组合物时，以制造刚刚完成后(As-made)的状态用于碳纳米管制造的过渡金属微粒相对于全体的过渡金属微粒为50 95%，活性非常高。这是由于，通过使过渡金属微粒的含量在0. 1 1.0 重量％的范围，可以将过渡金属粒径控制在适合单层和/或双层碳纳米管的制造的大小， 进而通过制成薄片状的2次结构体，可以使该微粒在不凝聚的情况下高度分散，不会阻碍碳纳米管的生长的缘故。
碳纳米管制造用催化剂体的制造方法没有特殊限定。例如在溶解了过渡金属的金属盐的非水溶液中(例如甲醇溶液)或水溶液中浸渍氧化镁、氧化铝、二氧化硅、沸石、氧化钙、氧化钛等载体，充分分散混合后干燥。此外还可以之后在大气中或氮气、氩气、氦气等的惰性气体中或真空中高温(100 600°C)加热(浸渍法)。或在溶解了过渡金属的金属盐的水溶液中浸渍氧化镁等的载体，充分分散混合，加热加压下反应，然后在大气中或氮气等的惰性气体中高温加热(水热法)。为了得到薄片状的催化剂体，优选水热法。作为通过水热法来制造碳纳米管制造用催化剂体的制造方法，将第VIII族过渡金属化合物和Mg化合物在水中、加压下加热到100 250°C，以水热反应得到催化剂前体。 接着将该催化剂前体加热到400 1200°C，由此得到含有过渡金属的薄片状MgO。通过进行水热反应，可以使过渡金属化合物和Mg化合物分别水解，经由脱水缩聚，变成复合氢氧化物。由此变成过渡金属在氢氧化镁中高度分散的状态的催化剂前体。作为此时的过渡金属化合物，优选使用硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸铵盐、乙酰丙酮盐、氧化物和氢氧化物中的至少1种。更优选柠檬酸铵盐、硝酸盐、乙酸盐、或柠檬酸盐。尤其优选柠檬酸铁(III)铵、或硝酸铁。作为Mg化合物，优选选自硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸铵盐、碳酸盐、乙酸盐、 柠檬酸盐、氧化物和氢氧化物，更优选氧化物。此外优选将水和Mg化合物以摩尔比4 1 100 1混合，更优选9 1 50 1， 进而优选9 1 30 1。此外，还可以将过渡金属化合物和Mg化合物预先混合，浓缩干固后在水中混合搅拌，进行水热反应，但为了简化工序，优选将过渡金属化合物和Mg化合物直接加入到水中， 进行水热反应。水热反应在加热、加压下进行。在高压釜等的耐压容器中将悬浊状态的混合物在 100°C 250°C的范围加热，使之自生压。加热温度更优选在100 200°C的范围。此外还可以加入惰性气体来施加压力。水热反应时的加热时间与加热温度密切相关，通常进行30 分钟 10小时左右，温度越高，加热时间就可越短。例如当在250°C下进行水热反应时，加热时间优选为30分钟 2小时，当在100°C下进行时，优选2 10小时。压力优选为4 15kgf/cm2 左右。水热反应后的含有催化剂前体的混合物变为浆状悬浊液。本发明中可以通过过滤或离心分离来轻松地将混合物进行固液分离，得到催化剂前体。更优选过滤，可以以吸引过滤或自然过滤中的任一种方式进行。以往的碳纳米管催化剂体的制造方法，一般在将过渡金属化合物负载在MgO上时，使含水的混合物浓缩干固或蒸发干固，从而来制造催化剂体。 这是由于，如果通过过滤进行固液分离，则未被MgO吸附的过渡金属化合物也会被滤出，不能将预定量的过渡金属化合物负载在MgO上的缘故。另一方面，在使用本发明的方法制造催化剂前体时，通过进行水热反应可以使过渡金属化合物和Mg化合物分别水解，经由脱水缩聚，变为复合氢氧化物。由此呈过渡金属高度分散在氢氧化镁中的状态，在水中几乎不存在未反应的过渡金属化合物。因此可以通过过滤或离心分离进行固液分离。由于过滤或离心分离能量消耗少，所以优选。水热处理后、固液分离得到的催化剂前体是过渡金属与Mg的复合氢氧化物，通过加热变为过渡金属和Mg的复合氧化物。加热可以在大气或氮气、氩气、氦气等惰性气体中进行，优选在400 1000°C的范围加热，进而优选在400 700°C的范围。加热时间优选在 1 5小时的范围。由于加热前的催化剂前体是以氢氧化镁作为主体，所以呈薄片状的1次结构。当加热温度过高时，在脱水时会烧结，不能保持薄片状的2次结构，而呈球形、立方体或正方体的结构，过渡金属被包在MgO内部，在碳纳米管的合成时有可能效率不高。在进行本发明的水热反应时，过渡金属化合物优选含有硫成分。硫成分的含量相对于过渡金属在0. 1 20重量％的范围，这样可以进一步提高含碳纳米管组合物的收量， 所以优选。对在过渡金属化合物中含有硫成分的方法没有特殊限定，作为过渡金属化合物， 优选并用含有硫成分的过渡金属化合物。作为含有硫成分的过渡金属化合物，优选使用硫酸盐、硫酸铵盐。尤其优选使用硫酸铁(III)铵。硫成分在烧成工序后也有残留。如果含有过量的硫成分，则会引起催化剂毒，倾向于阻碍碳纳米管的生长，所以优选以上述范围添加。进而优选0. 1 10重量％的范围。通过将碳纳米管制造用催化剂体和含碳化合物在加热下接触，可以制造碳纳米管。其接触的温度优选为500 1200°C，更优选为600 1000°C。当温度低时，难以以良好收率得到碳纳米管，当温度高时，使用的反应器的材质受到限制。从有效得到耐氧化反应、高品质的含碳纳米管组合物方面考虑，优选满足以下条件⑴ ⑶。(1)碳纳米管制造用催化剂体的重量除以含碳化合物的流量所得的接触时间(W/ F)在 100 400min · g/L 的范围。(2)含有含碳化合物的气体的线速度在2 8cm/秒的范围。(3)碳纳米管制造用催化剂体的凝聚体的粒径在0. 2 2mm的范围，并且体积密度在0. 1 lg/mL的范围。对上述制造条件予以具体说明。本发明中反应方式没有特殊限定，但优选使用竖式流化床型反应器。竖式流化床型反应器是指以使作为原料的含碳化合物沿着竖直方向 (下文中有时也称作“纵向”)流通而设置的反应器。含碳化合物从该反应器的一端部朝着另一端部流通，穿过催化剂体层。反应器可以优选使用例如管状反应器。此外在上述中，竖直方向还包括相对竖直方向倾斜若干角度的方向(例如相对水平面为90° 士 15°、优选 90° 士 10° )。此外，优选是竖直方向。此外，含碳化合物的供给部和排出部并不需要一定是反应器的端部，只要含碳化合物沿上述方向流通，在其流通的过程中穿过催化剂体层即可。催化剂体，在竖式流化床型反应器中、呈在反应器的水平剖面方向整个面上存在的状态，反应时呈形成流化床的状态。通过这样设计，可以使催化剂体和含碳化合物有效接触。在卧式反应器的情况中，由于受到重力的原因，为了使催化剂体和含碳化合物有效接触，需要从左右夹持催化剂体，以呈现在垂直含碳化合物流动的方向上的反应器的整个截面上存在的状态。但在含碳纳米管组合物的生成反应的情况中，随着反应进行，在催化剂体上会生成含碳纳米管组合物，催化剂体的体积增加，所以并不优选从左右夹持催化剂体的方法。此外，在卧式中形成流化床也是困难的。通过使反应器为竖式，并在反应器内设置气体可透过的基台，在基台上设置催化剂体，可以在不从两侧夹持催化剂体的情况下，使催化剂体在反应器的截面方向均勻存在，也可以在含碳化合物沿竖直方向流通时形成流化床。 催化剂体在竖式流化床反应器的整个水平截面方向上存在的状态是指催化剂体铺展在整个水平截面方向上，看不到催化剂体底部的基台的状态。流化床型反应，通过连续供给催化剂体，并将反应后的含有催化剂体和含碳纳米管组合物的集合体连续取出，从而可以连续合成，可以有效得到含碳纳米管组合物，所以优选。此外可以认为，由于作为原料的含碳化合物和催化剂体均勻有效接触，所以碳纳米管合成反应均勻进行，抑制了无定型碳等的杂质覆盖催化剂，催化剂活性长期持续。反应器优选为耐热性，优选由石英制、氧化铝制等的耐热材质制成。碳纳米管制造用催化剂体和含碳化合物的接触时间(W/F)优选在100 400min*g/L的范围。这里的接触时间是指用于反应中的催化剂体(g)除以含碳化合物的流量(L/min)所得的值。为了使碳纳米管有效生长，优选使作为原料气体的含碳化合物和催化剂体在尽量短的时间内接触。如果接触时间过长，则倾向于发生副反应、无定型碳等的碳杂质增加。如果碳杂质过度增加，则会覆盖催化剂金属，所以有时碳纳米管的生长停止， 所以优选为400min ^/L以下。此外如果接触时间过短，则碳纳米管的制造效率变差，收量大大减少。因此优选为IOOg · min/mL以上。含碳化合物的线速度为2cm/秒以上、优选为8cm/秒以下。在碳纳米管合成反应中，为了提高含碳化合物的分解效率、提高收率，通常使含碳化合物以低线速度流通，但如果含碳化合物以低线速度加热下流通，则会由于含碳化合物本身的气相分解、和催化剂上的副反应而大量生成无定型碳等的副生物。为了得到高品质含碳纳米管组合物，优选含碳化合物以线速度为2cm/秒以上、8cm/秒以下流通。进而优选km/秒以上、8cm/秒以下。如果线速度过快，则催化剂体大幅向上飞舞，会脱离反应温度区域(均热带)，不能得到高品质含碳纳米管组合物。碳纳米管制造用催化剂体的凝聚体的粒径和体积密度是得到高品质碳纳米管的重要因素。具体地讲，催化剂体的凝聚体的粒径优选在0.2 2mm的范围。本发明中，由于含碳化合物以较高线速度流通，所以在催化剂体的凝聚体的粒径小于0. 2mm时，催化剂体在竖式反应器中大幅向上飞舞，有时催化剂体会脱离反应器的均热带，难以得到本发明那样的高品质碳纳米管。此外在催化剂体的凝聚体的粒径大于2mm时，催化剂体在流化床中移动困难，所以会出现所谓的短路径问题，即含碳化合物仅从催化剂体层的最容易通过的问题通过。因此粒径的大小优选在0. 2 2mm的范围，进而优选0. 25 1. 5mm的范围，最优选0.5 0. 85mm的范围。要控制催化剂体的凝聚体的粒径，没有特殊限定，有例如进行筛分的方法和从挤出机造粒的方法。筛分的方法是将催化剂体凝聚成的块状物一边粉碎一边用16 65目的筛子回收在16目 65目之间的颗粒状的催化剂体的方法。粉碎的方法可以使用任一种方法。此外“目”是指每1英寸05.4mm)间的孔数。16目以Tyler式的尺寸计算是2mm，65 目是 0. 212mm。从挤出机造粒的造粒方法是将催化剂体与水混炼，从具有内径为0. 2 2. Omm的孔的各种丝网挤出。将所得的催化剂体的线状凝聚物一边干燥一边粉碎，然后筛分回收在 16 65目之间的颗粒状的催化剂体。通过这样进行筛分，可以仅得到凝聚体的粒径为0. 2 2mm的范围的催化剂体。要成上述优选粒径，只要适当选择筛子的开孔即可。通过使催化剂体的体积密度为0. 1 lg/mL的范围，可以使催化剂体和含碳化合物的接触效率良好，有效、大量合成更高品质的碳纳米管。当催化剂体的体积密度小于 0. lg/mL时，有时存在催化剂体难以操作的问题。此外如果体积密度过小，则在与含碳化合物接触时，催化剂体在竖式反应器中大幅向上飞舞，有时催化剂体会脱离反应器的均热带， 难以得到高品质碳纳米管。当催化剂的体积密度大于lg/mL时，难以使催化剂体和含碳化合物均勻、有效接触，仍然难以得到高品质碳纳米管。在催化剂体的体积密度过大的情况中，由于在将催化剂体设置在竖式反应器中时，催化剂体会紧密填充，所以不能与含碳化合物均勻接触，从而难以生成高品质碳纳米管。当催化剂体的体积密度为上述范围时，由于含碳化合物和催化剂金属的接触效率提高，所以可以有效且大量制造均勻的、高品质碳纳米管。此外，在催化剂体的体积密度过大时，由于催化剂体在流化床中不易移动，所以会出现所谓的短路径的问题，即含碳化合物仅从催化剂体层的最容易通过的位置通过。当催化剂体的体积密度为上述范围时，通过催化剂体移动，使得固定的短路径难以形成。因而，催化剂体的体积密度为0. lg/mL以上、lg/mL以下。催化剂体的体积密度更优选为0. 2g/mL以上、0. 7g/mL以下，进而优选0. 2g/mL以上、0. 5g/mL以下。体积密度是指每单位体积的粉末质量。下面示出了体积密度的测定方法。粉末的体积密度有时会受到测定时的温度、湿度影响。这里所谓的体积密度是在温度20 士 10°C、湿度60士 10%下测定的值。作为测定容器使用50mL量筒，一边轻轻敲击量筒的底部，一边加入粉末以占到预定容积。体积密度的测定时优选加入IOmL以上的粉末。然后，使量筒在底部距离地板Icm的高度下落，重复该操作20次，然后目视确认粉末所占的容积值的变化率在士0. 2mL以内，结束填充操作。如果容积值目视变化士0. 2mL以上，则一边轻轻敲击量筒的底部一边追加粉末，再次将量筒从底部距离地板Icm的高度下落，重复该操作20次，然后目视确认粉末所占的容积值的变化率不在士0.2mL以上，结束填充操作。反复3次求出通过上述方法填充的一定量的粉末的重量，将它们的平均重量除以粉末所占的容积，将所得的值(=重量(g)/体积(mL))作为粉末的体积密度。用于测定的碳纳米管制造用催化剂体为20g士5g。此外，当碳纳米管制造用催化剂体的量不满足上述量时，以可评价的量进行测定。通过控制催化剂体的凝聚物的粒径和体积密度两者，可以在竖式反应器内的均热带中使催化剂体和作为原料气体的含碳化合物均勻接触，得到高品质碳纳米管。要这样控制粒径和体积密度的两者，可以例如，当在载体上负载催化剂金属来制造催化剂体时，一边以上述方式控制粒径，一边借助比重适当调节负载的金属的含量和载体的大小。本发明中，含碳化合物没有特殊限定，优选是烃。烃既可以是芳香族，也可以是非芳香族。芳香族的烃中可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、萘、 菲、蒽或它们的混合物等。此外，非芳香族的烃中可以使用例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、己烷、乙醇、甲醇、丙醇、或它们的混合物等。其中，优选非芳香族的烃，特别是，容易制作单层或双层碳纳米管的甲烷是最优选的含碳化合物。含碳化合物既可以使用与氮气、氩气、氢气、氦气等惰性气体的混合物，也可以单独使用。向催化剂体供给碳气体的反应场在惰性气体、或真空环境下(减压下)时，可以以良好收率得到碳纳米管，所以优选。所得的含碳纳米管组合物可以在反应结束后以合成后的状态原样直接利用，但优选进行纯化。作为纯化的方法，可以是除去载体材料、催化剂金属的方法、氧化反应处理的方法或将它们组合的方法。作为除去载体材料、催化剂金属的方法，可以用酸等来除去。例如在作为载体使用氧化镁、作为催化剂金属使用铁时，可以用盐酸等的无机酸来除去氧化镁和铁。通过这样的处理，可以将催化剂金属的残存量降低到3重量％以下。氧化反应处理的方法同前所述。实施例下面将通过实施例来具体地说明本发明。下述实施例只是为了例示，并不用于限定本发明。实施例中的碳纳米管的合成和各种物性评价按照以下方法进行。此外，实施例中的光透过率、表面电阻值、碳纳米管的G/D比、碳纳米管的层数测定和耐热性试验按照前述的方法实施。[催化剂配制例1]将柠檬酸铵铁(和光纯药工业社制)2. 46g溶解在甲醇(关东化学社制)500mL中。 向该溶液中加入氧化镁(岩谷化学工业社制MJ-30) 100. 0g，用搅拌机剧烈搅拌60分钟。将所得的悬浊液在减压下、40°C下浓缩坚固。将所得的粉末在120°C下加热干燥除去甲醇，从而得到在氧化镁粉末上负载金属盐的催化剂体。将所得的固体成分在筛上一边用研钵磨细，一边回收20 32目(0. 5 0. 85mm)范围的粒径。所得的催化剂体中的铁含量为0. 38 重量％。此外体积密度为0. 61g/mL。[催化剂配制例2]将24. 6g的柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)溶解在离子交换水6. 2kg中。 向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30) lOOOg，用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后将悬浊液导入到IOL的高压釜容器中。此时，作为清洗液使用离子交换水03kg。在密闭状态下加热到160°C并保持6小时。然后将高压釜容器放置冷却，从容器中取出浆状白浊物质，通过吸滤滤除过剩的水分，将滤取物中含有的少量水分在120°C的干燥机中加热干燥。将所得的固体成分在筛上一边用研钵磨细，一边回收20 32目(0. 5 0. 85mm)范围的粒径。将前面所述的颗粒状的催化剂体导入到电炉中，在大气下600°C下加热3小时。体积密度为 0. 32g/mL。此外，将滤液通过能量色散型X射线分析装置(EDX)进行分析，结果没有检测到铁。由此可以确认，添加的柠檬酸铁(III)铵全部量都担载在氧化镁上。进而由催化剂体的EDX分析结果可知，催化剂体中的铁含量为0. 39重量％。[催化剂配制例3]将24. 6g的柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)溶解在离子交换水6. 2kg 中。向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30) lOOOg，用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后将悬浊液导入到10L的高压釜容器中。此时，作为洗入液使用离子交换水03kg。在密闭状态下加热到160°C并保持6小时。然后将高压釜容器放置冷却，从容器中取出浆状白浊物质， 通过吸滤滤除过剩的水分，将滤取物中含有的少量水分在120°C的干燥机中加热干燥。在所得的固体成分中以固体成分/离子交换水比为1Λ的方式加入离子交换水，用混炼机混合10分，然后用挤出机从内径0.8mm的孔挤出。挤出后一边干燥一边粉碎，用20 32目 (0.5 0.85mm)的筛子筛分粒子。将前面所述的颗粒状的催化剂体导入到电炉中，在大气下600°C下加热3小时。体积密度为0. 47g/mL。此外，将滤液通过能量色散型X射线分析装置(EDX)进行分析，结果没有检测到铁。由此可以确认，添加的柠檬酸铁(III)铵全部量都担载在氧化镁上。进而由催化剂体的EDX分析结果可知，催化剂体中的铁含量为0. 38重量％。[催化剂配制例4]将柠檬酸铵铁(和光纯药工业社制)2. 46g溶解在甲醇(关东化学社制)500mL中。 向该溶液中加入氧化镁(岩谷化学工业社制MJ-30) 100. 0g，用搅拌机剧烈搅拌60分钟。将所得的悬浊液在减压、40°C下浓缩坚固。将所得的粉末在120°C下加热干燥除去甲醇，从而得到在氧化镁粉末上负载金属盐的催化剂体。将所得的固体成分在筛上用研钵磨细成32 目(0.5mm)以下的粒径。所得的细粒含有55重量％左右的穿过60目(0.25mm)的细粒。所得的催化剂体中的铁含量为0. 37重量％。此外体积密度为0. 78g/mL。[实施例1含碳纳米管组合物制造例1]使用图4所示的装置来合成碳纳米管。反应器403为内径75mm、长度IlOOmm的圆筒形石英管。中央部具有石英烧结板402，在石英管下方部具有作为惰性气体和原料气体供给管道的混合气体导入管408，上部具有废气管406。进而以可以将反应器保持在任意温度的方式具有作为包围反应器的圆周的加热器的3台电炉401。此外具有用于检测反应管内的温度的温度计405。取上述配制的固体催化剂体132g，导入到沿竖直方向设置的反应器的中央部的石英烧结板上，从而形成催化剂层404。一边加热催化剂体层直至反应管内温度为约860°C， 一边使用质量流量控制器407从反应器底部向反应器上部方向供给16. 5L/min的氮气， 使其穿过催化剂体层流通。然后，一边供给氮气，一边再次使用质量流量控制器407导入 0.78L/min的甲烷气体60分钟，使其穿过催化剂体层流通，进行反应。此时固体催化剂体的重量除以甲烷的流量所得的接触时间(W/F)为169min · g/L，含有甲烷的气体的线速度为6. 55cm/秒。停止甲烷气体的导入，一边流通16. 5L/min氮气，一边将石英反应管冷至室
ilm ο停止加热，放置至室温，变为室温后从反应器中取出含有催化剂体和碳纳米管的含碳纳米管组合物。[实施例2含碳纳米管组合物制造例2]以与含碳纳米管组合物制造例1同样的装置和操作使用催化剂配制例2来制造催化剂体。[实施例3含碳纳米管组合物制造例3]以与实施例1同样的装置和操作使用催化剂配制例3来制造催化剂体。[参考例1含碳纳米管组合物制造例4]以与实施例1同样的装置和操作使用催化剂配制例4来制造催化剂体。[通过拉曼光谱分析得到的碳纳米管的评价]在共振拉曼光谱计(* 'J ” ^ λ >制INF-300)中设置粉末试样，使用 633nm的激光波长进行测定。测定在3处不同位置进行分析，测定G带和D带的高度，以它们各自高度的比值求出G/D比，用它们的相加平均值表示。[导电性的评价]含碳纳米管组合物的导电性，是通过配制浓度为0. 09重量％的含碳纳米管组合物分散液，在PET膜(東 > (株)社制^，一(R)U46)、光透过率91%、15CmX10Cm)上使用棒涂机进行涂布，用低阻抗仪EP MCP-T360 ((株)夕~ ^ 了 ] > ^ 7 > > > 7社制)、高阻抗仪UP MCP-HT450 ((株)夕· 4 7 4 > 7 7 > j > 7社制、10V、10秒)测定表面电阻值。[高分辨透射电镜照片]将含碳纳米管组合物约0. 5mg加入到乙醇约2mL中，使用超声波浴进行约15分钟分散处理。将分散了的试样滴加到栅网上并干燥。将如此涂布了试样的栅网设置在透射电镜(日本电子制JEM-2100)上进行测定。测定倍率分别从5万倍到50万倍，碳纳米管的外径分布和层数分布的观察在40万倍下进行。加速电压为120kV。(实施例4加热氧化处理)含碳纳米管组合物制造例4中得到的含有催化剂体和碳纳米管的组合物转移到蒸发皿中，在预先加热到设定温度446°C的电炉中静置，进行3小时加热氧化处理。将加热氧化处理后的组合物115g在4. 8N的盐酸水溶液2000mL中搅拌1小时，从而使作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。将所得的黑色悬浊液过滤，然后将滤取物再次放入到4. 8N的盐酸水溶液400mL中进行脱MgO处理，滤取。反复进行该操作3次 (脱MgO处理)。将最终得到的含有碳纳米管的滤取物在120°C下加热干燥一夜，得到含碳纳米管组合物。将约Img的试样设置在热重分析装置(岛津制作所制TGA-60)中，在空气中、以 10°c /分钟的升温速度从室温升温至900°C。测定此时的重量变化，通过将重量减少曲线用时间微分来得到微分热重曲线(DTG) (χ轴为温度(°0、7轴为016 0^/1^11))。高温侧的燃烧峰在725°C，高温侧的重量减少量为37. 7%。低温侧的燃烧峰在580°C，低温侧的重量减少量为 51%。曲变点在 640°C下(图 5)。TG (H)/(TG(L)+TG(H) )= 0.43。根据热重分析的结果在图6所示的竖式加热氧化反应装置进行含碳纳米管组合物的加热氧化处理。反应器603是内径32mm、长度1200mm的圆筒形石英管。中央部具有石英烧结板602，在石英管下方部具有气体供给管道608，上部具有废气管道606。进而以可以将反应器保持在任意温度的方式具有将反应器的圆周围起来的加热器601。此外具有用于检测反应管内的温度的温度计605。将含碳纳米管组合物0. 310g设置在石英烧结板602上。接着使用质量流量控制器607从气体供给管道608开始供给500mL/min的空气，以使其穿过含碳纳米管组合物层 604的方式流通。以10°C /min的升温速度加热使反应器内达到曲变点温度640°C。在达到上述曲变点温度640°C之际停止空气供给，使用质量流量控制器607通过气体供给管道608 以2000mL/min的流量供给氮气，将石英管放置冷却至室温。再次进行热重分析，结果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =1.00。由DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在7^°C。相对于通过用4. 8N的盐酸处理除去催化剂体的、没有进行加热氧化的、未纯化的含碳纳米管组合物，收率为5. 27%。对如此得到的含碳纳米管组合物使用高分辨透射电镜进行观察，结果如图1所示，碳纳米管由整齐的石墨层构成，观察到层数为双层的碳纳米管。此外观察到的碳纳米管总根数(100根)中有94根双层碳纳米管，平均外径为1. 7nm(图2)。此外，此时的含碳纳米管组合物的波长633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为122。将通过上述加热氧化处理得到的含碳纳米管组合物在离子交换水IOOmL中搅拌2小时，减压过滤，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。(实施例5加热氧化处理+液相氧化处理)相对于实施例4中得到的湿润状态的含碳纳米管组合物的干燥重量，添加约300 倍重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1级，含量60 61 % )。然后，一边在约140°C的油浴中搅拌25小时，一边加热回流。加热回流后，将含有含碳纳米管组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释3倍，再进行吸滤。用离子交换水水洗，直至滤取物的悬浊液变为中性，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。此时的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物的整体重量为980mg(含碳纳米管组合物浓度8. 43重量％ )。含碳纳米管组合物进行热重分析的结果是，TG(H)/ (TG(L)+TG(H)) = 0. 85。由DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在793°C，低温侧的燃烧峰在 4890C。推断出，通过用硝酸进行液相加热氧化处理，碳纳米管受到损伤，低温侧的重量减少增大。此外含碳纳米管组合物的波长633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为122。将该含碳纳米管组合物用高分辨透射电镜进行观察，结果观察到的碳纳米管总根数(100根)中有94根双层碳纳米管，平均外径为1. 7nm。相对于通过用4. 8N的盐酸处理除去催化剂体的、没有进行加热氧化和液相氧化等处理的未纯化的含碳纳米管组合物，收率为2. 06%。量取以干燥重量换算为15mg的、所得的湿润状态的含碳纳米管组合物、和1重量％羧甲基纤维素钠(〉ι社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入离子交换水成 IOgo使用硝酸使pH值为4. 0，使用超声波均质机在功率20W、7. 5分钟、冰冷下进行分散处理，配制碳纳米管液。使分散中液温为10°C以下。将所得的液剂使用高速离心分离机在 10000G、15分钟的条件下离心，得到上清液9mL。然后添加水、乙醇以最终含碳纳米管组合物的浓度为0. 08重量％的方式进行配制，形成分散液。此时，以含有5体积％乙醇的方式进行配制。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一 (R) U46)、光透过率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂机进行涂布，风干后用蒸馏水淋洗，在120°C干燥机内干燥2分钟，使含碳纳米管组合物固定化。所得的涂膜的表面电阻值为4. 03X IO2 Ω / 口、 光透过率为94. 9% (透明导电性膜85. 7% /PET膜90. 3%= 0. 949)，显示出高导电性和透明性。以干燥重量20mg的方式量取湿润状态的含碳纳米管组合物，按照上述方法制作碳纳米管的松散膜(bulk film)，然后测定体积电阻值。结果为4.0Χ10_4Ω · cm。(实施例6液相氧化处理)将含碳纳米管组合物制造例2中得到的含有催化剂体和碳纳米管的组合物55g在 4. 8N的盐酸水溶液2000mL中搅拌1小时，从而使作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO 溶解。将所得的黑色悬浊液过滤，然后将滤取物再次加入到4. 8N的盐酸水溶液400mL中， 进行脱MgO处理，滤出。反复进行该操作3次(脱MgO处理)。然后，用离子交换水水洗， 直至滤取物的悬浊液变为中性，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。此时的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物的整体重量为60. Og(含碳纳米管组合物浓度2. 26重量％ )。对含碳纳米管组合物进行热重分析的结果是，TG(H)/(TG(L)+TG(H)) = 0. 22。由DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在626°C，低温侧的燃烧峰在531°C。此外，含碳纳米管组合物的波长633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为22。相对于所得的湿润状态的含碳纳米管组合物的干燥重量，添加约300倍重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1级，含量60 61% )。然后，在约140°C的油浴中一边搅拌一边加热回流25小时。加热回流后，将含有含碳纳米管组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释3 倍，再进行吸滤。用离子交换水水洗，直至滤取物的悬浊液变为中性，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。将一部分试样干燥，然后进行热重分析，结果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.79。由 DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在725°C，低温侧的燃烧峰在452°C。此外，含碳纳米管组合物的波长633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为79。将该含碳纳米管组合物用高分辨透射电镜进行观察，结果观察到的碳纳米管总根数(100根)中有90根双层碳纳米管，平均外径为1. 7nm。此时的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物的整体重量为3. 351g(含碳纳米管组合物浓度5. 29重量％ )。相对于通过用 4. 8N的盐酸处理除去催化剂体的、没有进行加热氧化和液相氧化等处理的未纯化的含碳纳米管组合物，收率为13. 1%。量取以干燥重量换算为15mg的、所得的湿润状态的含碳纳米管组合物、和1重量％羧甲基纤维素钠(〉ι社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入离子交换水成 IOgo使用硝酸使pH值为4. 0，使用超声波均质机在功率20W、7. 5分钟、冰冷下进行分散处理，配制碳纳米管液。使分散中液温为10°C以下。将所得的液剂使用高速离心分离机在 10000GU5分钟的条件下离心，得到上清液9mL。然后添加水、乙醇以最终含碳纳米管组合物的浓度为0. 08重量％的方式进行配制，形成分散液。此时，以含有5体积％乙醇的方式进行配制。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一(R)U46)、光透过率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂机进行涂布，风干后用蒸馏水淋洗，在120°C干燥机内干燥2分钟，使含碳纳米管组合物固定化。所得的涂膜的表面电阻值为3. 01 X IO2 Ω / 口、 光透过率为94. 9% (透明导电性膜85. 7% /PET膜90. 3%= 0. 949)，显示出高导电性和透明性。此外以干燥重量20mg的方式量取湿润状态的含碳纳米管组合物，按照上述方法制作碳纳米管的松散膜，然后测定体积电阻值。结果为3.9Χ10_4Ω ·_。(实施例7液相氧化处理)将含碳纳米管组合物制造例3中得到的含有催化剂体和碳纳米管的组合物130g 在4. 8N的盐酸水溶液2000mL中搅拌1小时，从而使作为催化剂金属的铁和作为其载体的 MgO溶解。将所得的黑色悬浊液过滤，然后将滤取物再次放入到4. 8N的盐酸水溶液400mL 中，进行脱MgO处理，滤出。反复进行该操作3次(脱MgO处理)。然后，用离子交换水水洗，直至滤取物的悬浊液变为中性，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。此时的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物的整体重量为102. 7g(含碳纳米管组合物浓度3. 12 重量％ )。含碳纳米管组合物整体进行热重分析的结果是，TG(H)/(TG(L)+TG(H)) = 0. 19。 由DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在591°C，低温侧的燃烧峰在517°C。此外含碳纳米管组合物的波长633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为13。相对于所得的湿润状态的含碳纳米管组合物的干燥重量，添加约300倍重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1级，含量60 61% )。然后，在约140°C的油浴中一边搅拌一边加热回流25小时。加热回流后，将含有含碳纳米管组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释3 倍，再进行吸滤。用离子交换水水洗，直至滤取物的悬浊液变为中性，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。将一部分试样干燥，然后进行热重分析，结果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.79。由 DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在751°C，低温侧的燃烧峰在448°C。此时的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物的整体重量为3. 351g (含碳纳米管组合物浓度5. 29重量％ )。此外含碳纳米管组合物的波长633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为43。将该含碳纳米管组合物用高分辨透射电镜进行观察，结果观察到的碳纳米管总根数(100根)中有92根双层碳纳米管，平均外径为1. 7nm。相对于通过用4. 8N的盐酸处理除去催化剂体的、没有进行加热氧化和液相氧化等处理的未纯化的含碳纳米管组合物，收率为10. 4%。量取以干燥重量换算为15mg的、所得的湿润状态的含碳纳米管组合物、和1重量％羧甲基纤维素钠(〉ι社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入离子交换水成 IOgo使用硝酸使pH值为4. 0，使用超声波均质机在功率20W、7. 5分钟、冰冷下进行分散处理，配制碳纳米管液。使分散中液温为10°C以下。将所得的液剂使用高速离心分离机在 10000G、15分钟的条件下离心，得到上清液9mL。然后添加水、乙醇，以最终含碳纳米管组合物的浓度为0. 08重量％的方式进行配制，成分散液。此时，以含有5体积％乙醇的方式进行配制。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一(R)U46)、光透过率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂机进行涂布，风干后用蒸馏水淋洗，在120°C干燥机内干燥2分钟，使含碳纳米管组合物固定化。所得的涂膜的表面电阻值为3. 01 X IO2 Ω / 口、 光透过率为95. 2% (透明导电性膜86. 0% /PET膜90. 3%= 0. 952)，显示出高导电性和透明性。此外以干燥重量20mg的方式量取湿润状态的含碳纳米管组合物，按照上述方法制作碳纳米管的松散膜，然后测定体积电阻值。结果为3.9Χ10_4Ω ·_。(实施例8加热氧化处理+液相氧化处理)将含碳纳米管组合物制造例4中得到的含有催化剂体和碳纳米管的组合物转移到蒸发皿中，在预先加热到设定温度446°C的电炉中静置，进行3小时加热氧化处理。使用以上述方式得到的含碳纳米管组合物在4. 8N的盐酸水溶液中搅拌1小时，从而使作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。将所得的黑色悬浊液过滤，然后将滤取物再次放入到4. 8N的盐酸水溶液中，进行脱MgO处理，滤出。反复进行该操作3次(脱 MgO处理)。将最终得到的含碳纳米管滤取物在120°C下加热干燥一夜，得到含碳纳米管组合物。使所得的含碳纳米管组合物为干燥重量为5. 33g，在预先加热到设定温度550°C 的电炉中静置，进行3小时加热氧化处理。通过该处理得到含碳纳米管组合物1. 42g。相对于所得的含碳纳米管组合物的干燥重量，添加约300倍重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1级，含量60 61% )。然后，在约140°C的油浴中一边搅拌一边加热回流 25小时。加热回流后，将含有含碳纳米管组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释3倍，再进行吸滤。用离子交换水水洗，直至滤取物的悬浊液变为中性，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。此时的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物的整体重量为9. 188g(含碳纳米管组合物浓度6. 53重量％)。进行热重分析，结果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.85。由DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在753°C，低温侧的燃烧峰在487°C。此外含碳纳米管组合物的波长633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为60。将该含碳纳米管组合物用高分辨透射电镜进行观察，结果观察到的碳纳米管总根数(100根)中有87根双层碳纳米管，平均外径为1. 8nm。相对于通过用4. 8N的盐酸处理除去催化剂体的、没有进行加热氧化和液相氧化等处理的未纯化的含碳纳米管组合物，收率为1. 44% ο量取以干燥重量换算为15mg的、所得的湿润状态的含碳纳米管组合物、和1重量％羧甲基纤维素钠(〉ι社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入离子交换水成 IOgo使用硝酸使pH值为4. 0，使用超声波均质机在功率20W、7. 5分钟、冰冷下进行分散处理，配制碳纳米管液。使分散中液温为10°C以下。将所得的液剂使用高速离心分离机在 10000G、15分钟的条件下离心，得到上清液9mL。然后添加水、乙醇，以最终含碳纳米管组合物的浓度为0. 08重量％的方式进行配制，形成分散液。此时，以含有5体积％乙醇的方式进行配制。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一 (R) U46)、光透过率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂机进行涂布，风干后用蒸馏水淋洗，在120°C干燥机内干燥2分钟，使含碳纳米管组合物固定化。所得的涂膜的表面电阻值为3. 65X IO2 Ω/口、 光透过率为94. 1% (透明导电性膜85. 0% /PET膜90. 3%= 0. 941)，显示出高导电性和透明性。(实施例9)含碳纳米管组合物制造例1中得到的含有催化剂体和碳纳米管的组合物118g转移到蒸发皿中，在预先加热到设定温度446°C的电炉中静置，进行3小时加热氧化处理。将以上述方式得到的含碳纳米管组合物在4. 8N的盐酸水溶液中搅拌1小时，从而使作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。将所得的黑色悬浊液过滤，然后将滤取物再次放入到4. 8N的盐酸水溶液中，进行脱MgO处理，滤出。反复进行该操作3次(脱MgO 处理)。将最终得到的滤取物在120°C下加热干燥一夜，得到含碳纳米管组合物0. 374g。添加相对于所得的含碳纳米管组合物的干燥重量为约300倍重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1级，含量60 61% )。然后，在约140°C的油浴中一边搅拌一边加热回流5 小时。加热回流后，将含有含碳纳米管组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释3倍，再进行吸滤。用离子交换水水洗，直至滤取物的悬浊液变为中性，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。此时的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物的整体重量为4. 651g(含碳纳米管组合物浓度7. 47重量％ )。对含碳纳米管组合物进行热重分析的结果是，TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.87。由 DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在739°C，低温侧的燃烧峰在497°C。此外含碳纳米管组合物的波长633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为35。将该含碳纳米管组合物用高分辨透射电镜进行观察，结果观察到的碳纳米管总根数(100根)中有88根双层碳纳米管，平均外径为1. 8nm。相对于通过用4. 8N的盐酸处理除去催化剂体的、没有进行加热氧化和液相氧化等处理的未纯化的含碳纳米管组合物，收率为16. 2%。此外以干燥重量20mg的方式取湿润状态的含碳纳米管组合物，按照上述方法制作碳纳米管的松散膜，然后测定体积电阻值。结果为4.4Χ10_4Ω ·_。(参考例2)将含碳纳米管组合物制造例4中得到的、含有催化剂体和碳纳米管的组合物转移到蒸发皿中，在预先加热到设定温度446°C的电炉中静置，进行3小时加热氧化处理。使用以上述方式得到的含碳纳米管组合物124g在4. 8N的盐酸水溶液2000mL中搅拌1小时，使作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。将所得的黑色悬浊液过滤， 然后将滤取物再次放入到4. 8N的盐酸水溶液400mL中，进行脱MgO处理，滤出。反复进行该操作3次(脱MgO处理)。将最终得到的滤取物在120°C下加热干燥一夜，得到含碳纳米管组合物。将含碳纳米管组合物的一部分约Img的试样设置在热重分析装置(岛津制作所制TGA-60)中，在空气中、以10°C/分钟的升温速度从室温升温到900°C。测定此时重量变化，通过将重量减少曲线用时间微分来制作微分热重曲线(DTG) (χ轴为温度(°C )、y轴为 DTG(mg/min)。热重分析的结果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =0.25。由DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在725°C，低温侧的燃烧峰在580°C。添加相对于所得的含碳纳米管组合物的重量为约300倍重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1级，含量60 61% )。然后，在约140°C的油浴中一边搅拌一边加热回流5小时。加热回流后，将含有含碳纳米管组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释3倍，再进行吸滤。用离子交换水水洗，直至滤取物的悬浊液变为中性，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。此时的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物的整体重量为2. 658g(含碳纳米管组合物浓度7. 01重量％ )。将所得的湿润状态的含碳纳米管组合物的一部分在120°C的干燥机中干燥一夜，然后将约Img的试样设置在热重分析装置(岛津制作所制TGA-60)中， 在空气中、以10°C /分钟的升温速度从室温升温到900°C。测定此时的重量变化，通过使重量减少曲线用时间微分来制作微分热重曲线(DTG) (χ轴为温度(°C)、y轴为DTGOiig/ min))。热重分析的结果TG(H)/(TG(L)+TG(H)) =034。由DTG曲线得到的高温侧的燃烧峰在732°C，低温侧的燃烧峰在637°C。此外含碳纳米管组合物的波长633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为75。将该含碳纳米管组合物用高分辨透射电镜进行观察，结果观察到的碳纳米管总根数(100根)中有88根双层碳纳米管，平均外径为1. 8nm。相对于通过用4. 8N的盐酸处理除去催化剂体的、没有进行加热氧化和液相氧化等处理的未纯化的含碳纳米管组合物，收率为10. 4%。量取以干燥重量换算为15mg的所得的湿润状态的含碳纳米管组合物、和1重量％ 羧甲基纤维素钠(* ^ 7社制90kDa，50 200cps)水溶液4. 5g，加入离子交换水成10g。使用硝酸使PH值为4. 0，使用超声波均质机在功率20W、7. 5分钟、冰冷下进行分散处理，配制碳纳米管液。使分散中液温为10°C以下。将所得的液剂使用高速离心分离机在10000G、 15分钟的条件下离心，得到上清液9mL。然后，添加水和乙醇，以含碳纳米管组合物的浓度为0. 08重量％的方式进行配制，形成分散液。此时，以含有5体积％乙醇的方式进行配制。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制(> $，一 (R) U46)、光透过率90.3%、15CmX10Cm)上使用棒涂机进行涂布，风干后用蒸馏水淋洗，在120°C干燥机内干燥2分钟，使含碳纳米管组合物固定化。所得的涂膜的表面电阻值为8. 02X IO2 Ω / 口、 光透过率为95. 2% (透明导电性膜86. 0% /PET膜90. 3%= 0.952)。此外以干燥重量20mg的方式量取湿润状态的含碳纳米管组合物，按照上述方法制作碳纳米管的松散膜，然后测定体积电阻值。结果为7.5Χ10_4Ω ·_。含碳纳米管组合物，TG(H)/(TG(L)+TG(H))为0. M较小，与其它实施例相比，体积电阻值大。这是由于含有大量绝缘性的无定型碳的TG(L)的成分较多的缘故。随之而来， 在基本相同透过率下，表面电阻值也变高。< 实施例 10>(催化剂体合成)将柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)0. 74g溶解在离子交换水120mL中。向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30) 30g,用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后将悬浊液引入到200mL的高压釜容器中。在密闭状态下加热到200°C，保持2小时。然后将高压釜容器放置冷却，从容器中取出浆状白浊物质，通过吸滤滤出过剩的水分。将滤取物中含有的少量水分在120°C的干燥机中加热干燥。将所得的固体成分导入到电炉中，大气下600°C加热3 小时。将脱水后的固体成分细粒化成20 32目的粒径。反复进行上述操作，然后进行以下实验。体积密度为0. 32g/mL。此外，将滤液通过能量色散型X射线分析装置(EDX)进行分析，结果没有检测到铁。由此可以确认，添加的柠檬酸铁(III)铵全部量都担载在氧化镁上。进而由催化剂体的EDX分析结果可知，薄片状氧化镁中的铁含量为0. 39重量％。(XRD 测定)在粉末X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT2100)中设置粉末试样，然后从1.5°到80°进行操作、分析。X射线源是CuKa线。步长为0.010°、计测时间为1.0秒。 水热反应后的分析结果如下。作为原料使用的MgO的水热反应后的生成物显示出Mg(OH)2 的峰。在大气下600°C下烧成3小时后返回到MgO的峰。烧成后的MgO的<200>面的半峰宽为0. 79deg，晶体粒径为Ilnm0(SEM 观察)使用日本电子社制的扫描电镜(JSM-6301NF)观察水热反应后进而烧成后的催化剂体的形状。确认是10 50nm程度的微粒凝聚而成的薄片状结构。按照上述方法计算出的薄片状结构的长边方向的平均长度为537nm，平均厚度为25nm。(氢气吸附测定)使用日本 >社制的氢气吸附装置(BEL-METAL-1)测定!^e的氢气吸附量。每克 Fe的氢气吸附量为31cm7g(i^)，平均粒径为7. 4nm。(碳纳米管的合成)使用图4所示的装置来合成碳纳米管。反应器403是内径75mm、长度1 IOOmm的圆筒形石英管。中央部具有石英烧结板402，在石英管下方部具有作为惰性气体和原料气体供给管道的混合气体导入管408，上部具有废气管406。进而以可以将反应器保持在任意温度的方式具有作为包围反应器的圆周的加热器的3台电炉401。此外具有用于检测反应管内的温度的被石英管保护的温度计405。取上述配制的固体催化剂体132g，导入到沿竖直方向设置的反应器的中央部的石英烧结板上，从而形成催化剂层404。一边经30分钟将催化剂层加热到860°C，一边使用质量流量控制器407从反应器底部向反应器上部方向以16. 5L/min供给氮气30分钟，使氮气穿过催化剂层流通。然后，一边供给氮气，一边再次使用质量流量控制器407以0. 78L/min 导入甲烷气体60分钟，使其穿过催化剂层流通，进行反应。停止甲烷气体的导入，一边以 16. 5L/min流通氮气，一边将石英反应管冷至室温。取出含有催化剂和碳纳米管的组合物、 转移到蒸发皿中，在预先加热到设定温度446°C的电炉中静置，进行3小时加热氧化处理。 使用以上述方式得到的含碳纳米管组合物115g在4. 8N的盐酸水溶液2000mL中搅拌1小时，从而使作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。将所得的黑色悬浊液过滤，然后将滤取物再次放入到4. 8N的盐酸水溶液400mL中，进行脱MgO处理，滤出。反复进行该操作3次(脱MgO处理)。将最终得到的含碳纳米管滤取物在120°C下加热干燥一夜，得到含碳纳米管组合物。纯化后的碳纳米管的回收率相对于未进行加热氧化处理、仅进行脱MgO处理的、 刚制造后的碳堆积量为30%。(含碳纳米管组合物的热分析)将约Img的试样设置在差示热分析装置(岛津制作所制TGA-60)中，在空气中、以 10°c/分钟的升温速度从室温升到900°C。测定此时的重量变化。结果重量变化为100%。(通过拉曼光谱分析得到的碳纳米管的性状评价)在共振拉曼光谱计(* 'J ” ^ λ >制INF-300)中设置粉末试样，使用 532nm的激光波长进行测定。以上述方式进行加热氧化处理、用盐酸除去MgO后得到的含碳纳米管组合物的G/D比(激发波长532nm)为34。(TEM 观察)使用日本电子社制的扫描电镜(JEM-2100)以250，000倍观察纯化后的碳纳米管的形状，解析130根的层数和外径。结果如图12所示。含有90%双层碳纳米管，平均直径为1.7nm。直径是对直线性的好的部分进行测定，所得值的算术平均值。(体积电阻)将上述除去催化剂后的2层碳纳米管集合体570mg加入到浓硝酸(和光纯药工业社制1级，含量60 61% )200mL中，在130°C的油浴中一边搅拌一边加热5小时。加热搅拌结束后，将含有碳纳米管的硝酸溶液过滤，用蒸留水水洗，然后在120°C下干燥一夜，就得到了 420mg的含碳纳米管组合物。将上述得到的含碳纳米管组合物20mg与N-甲基吡咯烷酮16mL混合，使用超声波均质机以20W进行20分超声波照射。然后，将该混合物与乙醇IOmL混合，使用内径 35mm(p的过滤器通过膜滤件吸滤。将滤取物连同过滤器和膜滤件一起在60°C下干燥机中干燥2小时。将带有碳纳米管膜的膜滤件从过滤器上取下，测定连同膜滤件的膜厚，再减去膜滤件的膜厚，结果碳纳米管膜的厚度为33. 3 μ m。膜滤件使用0MNIP0RE MEMBRANEFILTERS，滤件型号:1.0μπι JA，47mm(p。使用低阻抗仪 EPMCP-T360((株)夕’“P 入 y > 7社制)依照JISK7149的4端子4探针法，测定所得的碳纳米管膜的表面电阻值， 结果为0.177 Ω/口。因此，体积电阻率为5. 9 X Kr4 Ω · cm。(热分析)将通过浓硝酸进行液相加热氧化处理后的含碳纳米管组合物试样约Img设置在差示热分析装置(岛津制作所制DTG-60)中，在空气中、以10°C/分钟的升温速度从室温升温到900°C。从此时的表示单位时间的重量减量的DTG曲线读取放热产生的燃烧峰温度。 燃烧峰在734°C。〈实施例11>(催化剂体合成)将柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)0. 74g溶解在离子交换水120mL中。向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30) 30g，用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后将悬浊液引入到200mL的高压釜容器中。在密闭状态下加热到150°C并保持6小时。然后将高压釜容器放置冷却，从容器中取出浆状白浊物质，通过吸滤滤除过剩的水分，将滤取物中含有的少量水分在120°C的干燥机中加热干燥。将所得的固体成分导入到电炉中，大气下600°C下加热3小时。将脱水后的固体成分细粒化成20 32目的粒径。反复进行上述操作，然后进行以下实验。体积密度为0.31g/mL。此外，对滤液进行EDX分析，结果没有检测到铁。由此可以确认，添加的柠檬酸铁(III)铵全部量都担载在氧化镁上。(XRD 测定)使用与实施例10同样的装置进行测定。结果如图8所示。水热反应后MgO变成来自Mg(OH)2的峰。大气下600°C下烧成3小时后返回到来自MgO的峰。烧成后的MgO的 <200>面的半峰宽为0. 77deg，晶体粒径为llnm。(SEM 观察)使用与实施例10同样的测定装置确认由10 50nm程度的微粒凝聚而成的薄片状结构。薄片状结构的长边方向的平均长度为465nm，平均厚度为21nm。(氢气吸附测定)使用与实施例10同样的测定装置测定狗的氢气吸附量。每克狗的氢气吸附量为，平均粒径为8. 5匪。(碳纳米管的合成)以与实施例10同样的方式进行操作。纯化后的碳纳米管的回收率相对于不进行加热氧化处理、仅进行脱MgO处理的、刚制造后的碳堆积量为25%。(通过拉曼光谱分析得到的碳纳米管的性状评价)以与实施例10同样的方式进行测定。纯化前的含碳纳米管组合物的测定结果如图10所示，纯化后的含碳纳米管组合物的测定结果如图11所示。以上述方式进行加热氧化处理、用盐酸除去MgO后得到的含碳纳米管组合物的G/D比(激发波长532nm)为67。(体积电阻)以与实施例10同样的方式进行硝酸处理，然后使用所得的含碳纳米管组合物以与实施例1同样的操作制作碳纳米管膜，结果碳纳米管膜的厚度为44. 5 μ m。所得的碳纳米管膜的表面电阻值为0. 117 Ω/口。因此体积电阻率为5.2 X 10_4 Ω .cm。
(热分析)以与实施例10同样的方式进行硝酸处理，然后将所得的含碳纳米管组合物设置在与实施例1同样的装置中，在空气中、以10°c /分钟的升温速度从室温升温至900°C。从此时的表示单位时间的重量减量的DTG曲线读取放热产生的燃烧峰温度。燃烧峰在768°C。< 实施例 12>(催化剂体合成)将柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)0. 74g溶解在离子交换水120mL中。向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30) 30g,用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后将悬浊液引入到200mL的高压釜容器中。在密闭状态下加热到150°C保持4小时。然后将高压釜容器放置冷却，从容器中取出浆状白浊物质，通过吸滤滤除过剩的水分，将滤取物中含有的少量水分在120°C的干燥机中加热干燥。将所得的固体成分导入到电炉中，大气下450°C下加热3 小时。将脱水后的固体成分细粒化成20 32目的粒径。反复进行上述操作，然后进行以下实验。体积密度为0. 32g/mL。此外，通过EDX对滤液进行分析，结果没有检测到铁。由此可以确认，添加的柠檬酸铁(III)铵全部量都担载在氧化镁上。(XRD 测定)使用与实施例10同样的装置进行测定。水热反应后MgO变为来自Mg(OH)2的峰。 大气下600°C下烧成3小时后返回到来自MgO的峰。烧成后的MgO的<200>面的半峰宽为 0. 89deg,晶体粒径为10nm。(氢气吸附测定)使用与实施例10同样的测定装置测定狗的氢气吸附量。每克狗的氢气吸附量为^cmVgO7e)，平均粒径为8. 4nm0(碳纳米管的合成)以与实施例10同样的方式进行操作。纯化后的碳纳米管的回收率相对于不进行加热氧化处理、仅进行脱MgO处理的、刚制造后的碳堆积量为20%。(通过拉曼光谱分析得到的碳纳米管的性状评价)以与实施例10同样的方式进行测定。以上述方式进行加热氧化处理、用盐酸除去 MgO后含碳纳米管组合物的G/D比(激发波长532nm)为48。(体积电阻)以与实施例10同样的方式进行硝酸处理，然后使用所得的含碳纳米管组合物，以与实施例1同样的操作制作碳纳米管膜，结果碳纳米管膜的厚度为40. 5 μ m。所得的碳纳米管膜的表面电阻值为0. Κ9Ω/口。因此体积电阻率为5.2 X 10_4 Ω .cm。(热分析)以与实施例10同样的方式进行硝酸处理，然后将所得的含碳纳米管组合物设置在与实施例1同样的装置中，在空气中、以10°c /分钟的升温速度从室温升温至900°C。从此时的表示单位时间的重量减量的DTG曲线读取放热产生的燃烧峰温度。燃烧峰在706°C。〈实施例13>(催化剂体合成)将柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)0. 71g和硫酸铁(III)铵· 9水合物 (和光纯药工业社制)0. 037g (硫量相对于铁量为5重量％ )溶解在离子交换水120mL中。向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30) 30g,用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后将悬浊液弓I 入到200mL的高压釜容器中。在密闭状态下加热到200°C，保持2小时。然后将高压釜容器放置冷却，从容器中取出浆状白浊物质，通过吸滤滤除过剩的水分，将滤取物中含有的少量水分在120°C的干燥机中加热干燥。将所得的固体成分导入到电炉中，大气下600°C下加热3小时。将脱水后的固体成分细粒化成20 32目的粒径。反复进行上述操作，然后进行以下实验。体积密度为0. 31g/mL。此外，通过EDX对滤液进行分析，结果没有检测到铁。 由此可以确认，添加的柠檬酸铁(III)铵、硫酸铁(III)铵全部量都担载在氧化镁上。进而由催化剂体的EDX分析结果可知，薄片状氧化镁中的铁含量为0. 39重量％。(XRD 测定)使用与实施例10同样的装置进行测定。水热反应后MgO变为来自Mg(OH)2的峰。 大气下600°C下烧成3小时后返回到来自MgO的峰。烧成后的MgO的<200>面的半峰宽为 0. 72，晶体粒径为12nm。(氢气吸附测定)使用与实施例10同样的测定装置测定狗的氢气吸附量。每克狗的氢气吸附量为^cmVgO7e)，平均粒径为8. 3nm。(碳纳米管的合成)以与实施例10同样的方式进行操作。纯化后的碳纳米管的回收率相对于不进行加热氧化处理、仅进行脱MgO处理的、刚制造后的碳堆积量为38%。(通过拉曼光谱分析得到的碳纳米管的性状评价)以与实施例10同样的方式进行测定。以上述方式进行加热氧化处理，用盐酸除去 MgO后，含碳纳米管组合物的G/D比(激发波长532nm)为40。(热分析)以与实施例10同样的方式进行硝酸处理，然后将所得的含碳纳米管组合物设置在与实施例10同样的装置中，在空气中、以10°C /分钟的升温速度从室温升温至900°C。从此时的表示单位时间的重量减量的DTG曲线读取放热产生的燃烧峰温度。燃烧峰在682°C。<实施例14> (过渡金属负载量0. 2重量％ )(催化剂体合成)将柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)0. 395g溶解在离子交换水120mL中。 向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30) 30g,用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后将悬浊液弓I 入到200mL的高压釜容器中。在密闭状态下加热到200°C，保持2小时。然后将高压釜容器放置冷却，从容器中取出浆状白浊物质，通过吸滤滤除过剩的水分，将滤取物中含有的少量水分在120°C的干燥机中加热干燥。将所得的固体成分导入到电炉中，大气下600°C下加热3小时。将脱水后的固体成分细粒化成20 32目的粒径。反复进行上述操作，然后进行以下实验。体积密度为0. 41g/mL。此外，通过EDX对滤液进行分析，结果没有检测到铁。 由此可以确认，添加的柠檬酸铁(III)铵、硫酸铁(III)铵全部量都担载在氧化镁上。(氢气吸附测定)使用与实施例10同样的测定装置测定狗的氢气吸附量。每克狗的氢气吸附量为:Mcm7g 0 )，平均粒径为6. 8nm。(碳纳米管的合成)
以与实施例10同样的方式进行操作。纯化后的碳纳米管的回收率相对于不进行加热氧化处理、仅进行脱MgO处理的、刚制造后的碳堆积量为17%。(通过拉曼光谱分析得到的碳纳米管的性状评价)以与实施例10同样的方式进行测定。以上述方式进行加热氧化处理、用盐酸除去 MgO后含碳纳米管组合物的G/D比(激发波长532nm)为44。(热分析)以与实施例10同样的方式进行硝酸处理，然后将所得的含碳纳米管组合物设置在与实施例10同样的装置中，在空气中、以10°C /分钟的升温速度从室温升温至900°C。从此时的表示单位时间的重量减量的DTG曲线读取放热产生的燃烧峰温度。燃烧峰在673°C。<实施例15> (过渡金属负载量0. 75重量％ )(催化剂体合成)将柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)1. 48g溶解在离子交换水120mL中。向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30)30g，用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后将悬浊液引入到200mL的高压釜容器中。在密闭状态下加热到200°C，保持2小时。然后将高压釜容器放置冷却，从容器中取出浆状白浊物质，通过吸滤滤除过剩的水分，将滤取物中含有的少量水分在120°C的干燥机中加热干燥。将所得的固体成分导入到电炉中，大气下600°C下加热3小时。将脱水后的固体成分细粒化成20 32目的粒径。反复进行上述操作，然后进行以下实验。体积密度为0. 21g/mL。此外，通过EDX对滤液进行分析，结果没有检测到铁。 由此可以确认，添加的柠檬酸铁(III)铵、硫酸铁(III)铵全部量都担载在氧化镁上。(氢气吸附测定)使用与实施例10同样的测定装置测定狗的氢气吸附量。每克狗的氢气吸附量为lScmVgO^e)，平均粒径为16nm。(碳纳米管的合成)以与实施例10同样的方式进行操作。纯化后的碳纳米管的回收率相对于不进行加热氧化处理、仅进行脱MgO处理的、刚制造后的碳堆积量为33%。(通过拉曼光谱分析得到的碳纳米管的性状评价)以与实施例10同样的方式进行测定。以上述方式进行加热氧化处理、用盐酸除去 MgO后含碳纳米管组合物的G/D比(激发波长532nm)为35。(热分析)以与实施例10同样的方式进行硝酸处理，然后将所得的含碳纳米管组合物设置在与实施例10同样的装置中，在空气中、以10°C /分钟的升温速度从室温升温至900°C。从此时的表示单位时间的重量减量的DTG曲线读取放热产生的燃烧峰温度。燃烧峰在707°C。<参考例3>(催化剂体合成)将柠檬酸铵铁(和光纯药工业社制)2. 46g溶解在甲醇(关东化学社制)500mL中。 向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30) 100. Og，用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后使悬浊液在减压下、40°C下浓缩坚固。将所得粉末在120°C下加热干燥除去甲醇，从而得到在氧化镁粉末上负载金属盐的固体催化剂。用研钵磨细至变为32目以下的粒径。所得的固体催化剂中的铁含量为0. 38重量％。反复进行上述操作，然后进行以下实验。
(XRD 测定)使用与实施例10同样的装置进行测定。水热反应后MgO变为来自Mg(OH)2的峰。 在大气下600°C下烧成3小时后返回到来自MgO的峰。烧成后的MgO的<200>面的半峰宽为0. 3deg,晶体粒径为31nm。(氢气吸附测定)使用与实施例10同样的测定装置测定狗的氢气吸附量。每克狗的氢气吸附量为 2. 4cm7g(i^e)，平均粒径为 130nm。(碳纳米管的合成)以与实施例10同样的方式进行操作。纯化后的碳纳米管的回收率相对于不进行加热氧化处理、仅进行脱MgO处理的、刚制造后的碳堆积量为16%。(通过拉曼光谱分析得到的碳纳米管的性状评价)以与实施例10同样的方式进行测定。以上述方式进行加热氧化处理、用盐酸除去 MgO后含碳纳米管组合物的G/D比(激发波长532nm)为42。(体积电阻)以与实施例10同样的方式进行硝酸处理，然后使用所得的含碳纳米管组合物以与实施例1同样的操作制作碳纳米管膜，碳纳米管膜的厚度为55. 7 μ m。所得的碳纳米管膜的表面电阻值为0. ;34Ω/口。因此体积电阻率为7. 5 X 10_4 Ω · cm。(热分析)以与实施例10同样的方式进行硝酸处理，然后将所得的含碳纳米管组合物设置在与实施例10同样的装置中，在空气中、以10°C /分钟的升温速度从室温升温至900°C。从此时的表示单位时间的重量减量的DTG曲线读取放热产生的燃烧峰温度。燃烧峰在668°C。(参考例4)以下述方式得到碳纳米管。(催化剂配制)将柠檬酸铵铁(绿色)(和光纯药工业社制)2. 46g溶解在甲醇(关东化学社制)500mL中。向该溶液中加入氧化镁(岩谷化学工业社制轻质氧化镁MJ-30) 100g，室温搅拌60分钟，从40°C升温到60°C，一边搅拌一边减压干燥除去甲醇，从而得到在氧化镁粉末上负载金属盐的催化剂。(碳纳米管制造)使用图13所示的流化床竖式反应装置和成碳纳米管。反应器100为内径32mm、长度1200mm的圆筒形石英管。在中央部具有石英烧结板101，在石英管下方部具有惰性气体和原料气体供给管道104，在上部具有废气管道105和催化剂投入管道103。进而还具有可以将反应器保持在任意温度的、将反应器的圆周围起来的加热器106。加热器106上设置有可以确认装置内的流动状态的检测口 107。将参考例4中配制的催化剂12g从密闭型催化剂供给机102通过催化剂投入管道 103投入，在石英烧结板101上设置催化剂108。接着从原料气体供给管道104以IOOOmL/ 分钟开始供给氩气。在反应器内变为氩气氛围后，将温度加热到850°C (升温时间30分钟)。达到850°C后保持该温度，将原料气体供给管道104的氩气流量提高到2000mL/分钟，使石英烧结板上的固体催化剂开始流动。从检测口 107确认流动化后，进而开始向反应器以95mL/分钟供给甲烷(甲烷浓度4. 5体积％ )。供给该混合气体90分钟后，切换成仅使氩气流通，结束合成。停止加热，放置到室温，变为室温后从反应器中取出含有催化剂和碳纳米管的含碳纳米管组合物。该带有催化剂的含碳纳米管组合物的差示热分析得到的燃烧峰温度为456°C。取上述所示的带有催化剂的含碳纳米管组合物23. 放入到磁性盘(150φ)中，在预先加热到446°C的马弗炉(气ι卜科学社制、FP41)中、大气下、446°C下加热2小时，然后从马弗炉中取出。接着，为了除去催化剂将含碳纳米管组合物添加到6N的盐酸水溶液中， 室温搅拌1小时。将过滤所得的回收物再次加入到6N的盐酸水溶液中室温搅拌1小时。将其过滤，水洗多次，然后将过滤物在120°C的烘箱中干燥一夜，由此得到除去了氧化镁和金属的含碳纳米管组合物57. lmg，反复进行上述操作，制备除去了氧化镁和金属的含碳纳米管组合物500mg。另一方面，为了调查在马弗炉中消失的碳量，将没有在马弗炉中加热的、带有催化剂的含碳纳米管组合物5. 2g加入到6N的盐酸水溶液中，室温搅拌1小时。将过滤得到的回收物再次添加到6N的盐酸水溶液中，室温搅拌1小时。将其过滤，水洗多次，然后将过滤物在120°C的烘箱中干燥一夜，由此得到含碳纳米管组合物107. 2mgo以此为依据进行换算，则马弗炉中的碳的消失量为88%。此外，对如此得到的含碳纳米管组合物用高分辨透射电镜进行观察，结果碳纳米管由整齐的石墨层构成，观测到层数2层的碳纳米管。此外观察到的碳纳米管总根数(100根)中有88根2层碳纳米管。 其余3层有10根、4层有2根。平均外径为1.6nm。此外，此时含碳纳米管组合物的波长 633nm下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为75。燃烧峰温度为、676°C。(碳纳米管的氧化处理)接着，将在马弗炉中加热除去催化剂后的2层含碳纳米管组合物80mg添加到浓硝酸(和光纯药工业社制1级，含量60 61 % ) 27mL中，在130°C的油浴中一边搅拌一边加热5小时。加热搅拌结束后，过滤该含有碳纳米管的硝酸溶液，用蒸留水水洗后以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。此时的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物的整体重量为U66. %ig，取部分377. Img在120°C下干燥一夜，结果得到干燥状态的碳纳米管 17. Omg0因此硝氧化处理后的含水的湿润状态的含碳纳米管组合物整体的碳纳米管浓度为 4. 5重量％，硝酸处理的收率为71%。将上述制造出的碳纳米管集合体使用XPS进行测定。 表面组成(原子％)解析结果是，C :94.4^4:0.2^,0:5.1 ^因此碳纳米管中的氧原子相对碳原子的比例为5. 4% (原子％)。XPS测定是在激发X射线单色Al Κ1>2线、X射线径1000μπκ光电子脱出角度90° (检测器相对于试样表面的角度)的条件下测定的。存在C-O基和C = O基是根据Ols的结合能(eV)判断出的。此外，对如此得到的含碳纳米管组合物使用高分辨透射电镜进行观察，结果碳纳米管由整齐的石墨层构成，观察到层数为2 层的碳纳米管。此外观察到的碳纳米管总根数(100根)中有1根单层、85根2层碳纳米管。其余是14根3层。平均外径为1.9nm。此外，此时的含碳纳米管组合物的波长633nm 下的拉曼光谱分析结果是，G/D比为40。燃烧峰温度为720°C。(参考例5)
(碳纳米管的制造)使用参考例4中配制的催化剂来合成碳纳米管。取固体催化剂132g，导入到沿竖直方向设置的反应器的中央部的石英烧结板上，由此形成催化剂层。一边加热催化剂体层使反应管内温度为约860°C，一边从反应器底部向反应器上部方向供给16. 5L/min的氮气， 以使其穿过催化剂体层的方式流通。然后，一边供给氮气，一边进而导入0. 78L/min的甲烷气体60分钟，以使其穿过催化剂体层的方式流通，进行反应。停止甲烷气体的导入，一边流通16. 5L/min的氮气一边将石英反应管冷至室温，从而得到带有催化剂的含碳纳米管组合物。将上述所示的带有催化剂的含碳纳米管组合物以与参考例4同样的方式在马弗炉中进行加热处理、并接着为了除去催化剂而用盐酸进行处理。接着在图13的竖式反应装置中设置上述得到的碳纳米管，一边流通空气一边在 550°C下加热3小时。然后，以与参考例4同样的方式通过浓硝酸进行氧化处理，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。将该含碳纳米管组合物用高分辨透射电镜进行观察， 结果平均外径为1.8nm。此外2层碳纳米管的比例为87%，波长633nm下测定的拉曼G/D 比为60，燃烧峰温度为753°C。(参考例6)(催化剂配制)将24. 6g的柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)溶解在离子交换水6. 2kg中。 向该溶液中加入氧化镁(岩谷社制MJ-30) lOOOg，用搅拌机剧烈搅拌60分钟，然后将悬浊液引入到IOL的高压釜容器中。此时，作为洗入液使用离子交换水0. 5kgo在密闭状态下加热到160°C并保持6小时。然后将高压釜容器放置冷却，从容器中取出浆状白浊物质，通过吸滤滤除过剩的水分，将滤取物中含有的少量水分在120°C的干燥机中加热干燥。将所得的固体成分在筛上一边用研钵磨细，一边回收20 32目的范围的粒径。将前述的颗粒状的催化剂体导入到电炉中，在大气下600°C下加热3小时。体积密度为0. 32g/mL。此外，将滤液通过能量色散型X射线分析装置(EDX)进行分析，结果没有检测到铁。由此可以确认，添加的柠檬酸铁(III)铵全部量都担载在氧化镁上。进而由催化剂体的EDX分析结果可知，催化剂体中的铁含量为0. 39重量％。(碳纳米管的制造)使用上述催化剂，以与参考例5同样的方式得到带有催化剂的含碳纳米管组合物。使用该带有催化剂的含碳纳米管组合物115g，在4. 8N的盐酸水溶液2000mL中搅拌1 小时，从而使作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。将所得的黑色悬浊液过滤，然后再次将滤取物放入到4. 8N的盐酸水溶液400mL中，进行脱MgO处理，滤出。反复进行该操作3次，从而得到除去了催化剂的含碳纳米管组合物。(碳纳米管的氧化处理)将上述含碳纳米管组合物添加到约300倍重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1 级，含量60 61%)中。然后，在约140°C的油浴中一边搅拌一边加热回流25小时。加热回流后，将含有含碳纳米管组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释3倍，再进行吸滤。用离子交换水水洗，直至滤取物的悬浊液变为中性，以含水的湿润状态原样保存含碳纳米管组合物。该含碳纳米管组合物的平均外径为1.7nm。此外2层碳纳米管的比例为90%，波长633nm下测定的拉曼G/D比为79，燃烧峰温度为725°C。(实施例I6)(碳纳米管分散液配制)在20mL的容器中量入以干燥时的重量换算为15mg的参考例4中得到的含水湿润状态的氧化处理过的碳纳米管和1重量％羧甲基纤维素钠(〉^ 7社制90kDa，50 200cps)水溶液1. 5g，加入离子交换水成10g。使用硝酸使pH值为4. 0，使用超声波均质机在功率20W、20分钟、冰冷下进行分散处理，配制碳纳米管液。使分散中液温为10°C以下。 将所得的液剂使用高速离心分离机在10000G、15分钟的条件下离心，得到上清液9mL。将此时的残存液使用孔径Iym的滤件过滤、然后充分洗净，将得到的过滤物在120°C干燥机中干燥。测量重量，结果为2. 8mg。由此可知12.2mg(1.36mg/mL)的碳纳米管分散在上清液中。将分散液用水稀释50倍，使用粒度分布测定装置(大塚电子(株)ELS-Z》测定平均粒径。预先输入此时水的折射率和粘度，设定25°C测定3次。通过累积法进行解析，所得的 3次测定的平均粒径为560nm。将分散液5g在50mm(p圆底面的聚丙烯制容器中室温干燥，形成膜，结果膜的表面电阻值为1.6Ω/ 口(3cm2)，测量膜的厚度3次，平均为10 μ m，因而体积电阻为 1. 6Χ1(Γ3Ω · cm。接着将分散液稀释100倍，将10 μ 1滴加到云母基板上，以3000转旋转涂布1分钟。使用原子力显微镜(岛津制作所制SPM-9600)对其进行观察，测定碳纳米管的长度。此时，为了仅测量孤立分散的碳纳米管的长度，用预定高度的轮廓选出约Inm左右的，测定其长度。如此测定孤立分散开的碳纳米管100根的长度，结果平均长度为1. 1 μ m。(碳纳米管导电性复合体)将上述得到的、作为离心后上清液的碳纳米管分散液使用离子交换水和少量的乙醇稀释成1.5倍，在具有聚酯树脂表面树脂层(干燥厚度140nm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)膜(東 > (株)社制188 μ m)光透过率90. 2%、15cmX 10cm)上使用棒涂机(No. 5、涂布厚度7. 5 μ m、碳纳米管涂布量6. 8mg/m2))进行涂布，风干后用蒸留水淋洗，然后在120°C 的干燥机内干燥2分钟使碳纳米管固定化。所得的涂膜的表面电阻值为4. 81 X IO2 Ω / 口、 光透过率为82. 6% (导电性复合体的550nm下的光透过率(82. 6% ) /基材的550nm下的光透过率(90.2% ) = 92% )，显示出高导电性和透明性。(实施例Π)将实施例16中的分散剂羧甲基纤维素钠以相对于碳纳米管重量为3倍量来使用， 其它与实施例16同样来进行。(实施例18)在实施例17中，作为分散剂使用相对于碳纳米管为3倍重量的聚苯乙烯磺酸铵 (Aldrich561258)，并用硝酸调节pH值，除此以外，以与实施例17同样的方式进行。在制作导电性复合体过程的涂布时没有使用乙醇。(实施例I9)除了使分散时间为60分钟以外，以与实施例18同样的方式进行。(参考例7)除了使用少7 f夕f 一卜社制的单层碳纳米管(平均外径2nm)以夕卜，以与实施例17同样的方式进行。但由于分散液的浓度稀薄，所以反复多次涂布直至550nm下的光透过率为80%左右。(参考例8)除了使用f 7〉>社制的多层碳纳米管(平均外径lOnm)以外，以与实施例17同样的方式进行。但由于分散液的浓度稀薄，所以反复多次涂布直至550nm下的光透过率为 80%左右。(参考例9)在20mL的容器中量入将参考例4中得到的含水湿润状态的氧化处理过的碳纳米管进行一次干燥成粉末状的样品10mg、和聚苯乙烯磺酸铵(Aldrich561258、30重量％水溶液)水溶液lOOmg，加入离子交换水成10g。使用超声波均质机在功率25W、20分钟、冰冷下进行分散处理，配制碳纳米管液。使分散中液温为10°C以下。将所得的液剂使用高速离心分离机在10000G、15分钟的条件下离心，得到上清液9mL。将此时的残存液使用孔径1 μ m 的滤件过滤，然后充分洗净，将所得的过滤物在120°C的干燥机中干燥。测量重量，结果为 6. Omg0由此可知有9.0mg(1.00mg/mL)的碳纳米管分散在上清液中。将分散液用水稀释 50倍，使用粒度分布测定装置(大塚电子(株)ELS-Z》测定平均粒径。预先输入此时水的折射率、粘度，设定25°C测定3次。通过累积法进行解析，得到的3次测定的平均粒径为 162nm。之后的操作与实施例18同样进行将实施例16 19和参考例7 9的结果总结在表1中。[表 1]
权利要求
1.一种含碳纳米管组合物，满足以下(1) 的全部条件(1)用透射电镜观测时100根碳纳米管中50根以上是双层碳纳米管；(2)碳纳米管外径的平均值在1.0 3. Onm的范围；(3)在空气中以10°C/分钟升温的热重分析中，高温侧的燃烧峰在700 850°C， 并且低温侧的重量减少量TG(L)和高温侧的重量减少量TG(H)之间的关系为TG(H)/ (TG (L) +TG (H)) ^ 0. 75 ；(4)含碳纳米管组合物的体积电阻值为1.OX 10_2 1. OX 10_4Ω · cm。
2.如权利要求1所述的含碳纳米管组合物，通过波长633nm的拉曼光谱分析得到的G 带和D带的高度比即G/D的比值为30以上。
3.如权利要求1或2所述的含碳纳米管组合物的制造方法，对氧化反应前的含碳纳米管组合物进行氧化反应，直至在空气中以10°c /分钟升温的热重分析中，高温侧的燃烧峰在700 850°C，并且低温侧的重量减少量TG (L)和高温侧的重量减少量TG (H)之间的关系 % =TG(H)/(TG(L)+TG(H))彡 0. 75。
4.如权利要求3所述的含碳纳米管组合物的制造方法，上述氧化反应是进行加热氧化反应、和/或在硝酸溶液中加热，所述加热氧化反应是在氧气气氛下加热到含碳纳米管组合物在空气中以10°C /分钟升温进行热重分析而得到的微分热重曲线中的低温侧的燃烧峰向高温侧的燃烧峰变化时的曲变点的温度。
5.一种满足下述(1) ( 条件的含碳纳米管组合物的制造方法，是使碳纳米管制造用催化剂体和含碳化合物在加热下接触，从而制造含碳纳米管组合物的方法，(1)碳纳米管制造用催化剂体的重量除以含碳化合物的流量得到的接触时间W/F在 100 400min · g/L 的范围；(2)含有含碳化合物的气体的线速度在2 8cm/秒的范围；(3)碳纳米管制造用催化剂体的凝聚体粒径在0.2 2mm的范围，并且体积密度在 0. 1 lg/mL的范围。
6.一种碳纳米管制造用催化剂体，包含含有第VIII族过渡金属的微粒和薄片状的氧化镁，含有上述过渡金属的微粒的平均粒径为1 30nm，过渡金属含量相对于催化剂体为0. 1 1重量％。
7.如权利要求6所述的碳纳米管制造用催化剂体，催化剂体的长边方向的平均长度为 0. 05 10 μ m,平均厚度为5 50nm。
8.—种碳纳米管制造用催化剂体的制造方法，将第VIII族过渡金属化合物和Mg化合物在水中加压下加热到100 250°C，得到催化剂前体，然后将该催化剂前体加热到400 1200°C，由此得到含有0. 1 1重量％范围的第VIII族过渡金属的薄片状MgO。
9.如权利要求8所述的碳纳米管制造用催化剂体的制造方法，在上述在水中加热得到催化剂前体的工序之后，进行过滤或离心分离以固液分离，然后供给到上述400 1200°C 的加热工序中。
10.如权利要求8或9所述的碳纳米管制造用催化剂体的制造方法，上述第VIII族过渡金属化合物含有上述金属的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸铵盐、 乙酰丙酮盐、氧化物和氢氧化物中的至少1种。
11.如权利要求8 10的任一项所述的碳纳米管制造用催化剂体的制造方法，第VIII族过渡金属化合物中含有硫量相对于过渡金属为0. 1 20重量％的硫化合物。
12.如权利要求10 11的任一项所述的碳纳米管制造用催化剂体的制造方法，Mg化合物含有硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸铵盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少1种。
13.—种碳纳米管水性分散液，是含有平均外径为3nm以下的碳纳米管和分散剂的分散体，通过动态光散射法测得的碳纳米管的平均粒径为200 1500nm。
14.如权利要求13所述的碳纳米管水性分散液，分散液中的碳纳米管的平均长度为 1 5 μ m0
15.如权利要求13或14所述的碳纳米管水性分散液，分散剂是羧甲基纤维素。
16.如权利要求13 15的任一项所述的碳纳米管水性分散液，相对于碳纳米管100重量份，含有分散剂50 1000重量份。
17.如权利要求13 16的任一项所述的碳纳米管水性分散液，分散液中的碳纳米管浓度为 0. 5 100mg/mL。
18.如权利要求13 17的任一项所述的碳纳米管水性分散液，将上述分散液涂布到基材上后的^Onm下的光透过率/基材的550nm下的光透过率为90%以上，并且表面电阻值为500 Ω / □以下。
19.一种碳纳米管水性分散液的制造方法，是制造权利要求13 18的任一项所述的碳纳米管水性分散液的方法，在将碳纳米管、分散剂和分散介质混合形成分散液时，如果将分散介质和分散剂的混合液的粘度记作no、将超声波分散开始χ分钟后的碳纳米管分散液的粘度记作ηχ、将分散开始后的最初粘度的最大值记作η ，将分散液的粘度减少率A定义为) = (111-収)/(111-110)\100，则进行超声波分散直至六为10 70%。
全文摘要
本发明是一种含碳纳米管组合物，满足以下(1)～(4)的全部条件(1)用透射电镜观测时100根碳纳米管中50根以上是双层碳纳米管；(2)碳纳米管外径的平均值在1.0～3.0nm的范围；(3)在空气中以10℃/分钟升温的热重分析中，高温侧的燃烧峰在700～850℃，并且低温侧的重量减少量TG(L)和高温侧的重量减少量TG(H)之间的关系为TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75；(4)含碳纳米管组合物的体积电阻值为1.0×10-2～1.0×10-4Ω·cm。通过本发明，可以得到具有高导电性和高耐热性的、主要含有双层碳纳米管的含碳纳米管组合物。
文档编号B01J23/745GK102341345SQ20108001018
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者佐藤谦一, 冈本尚代, 加藤元, 樋口和义, 池内修子, 田中汐, 西野秀和 申请人:东丽株式会社