碳纳米管器件及该器件的制造方法和碳纳米管转印体的制作方法

专利名称：碳纳米管器件及该器件的制造方法和碳纳米管转印体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于各种电气部件和电气元件或者利用碳纳米管的强韧性和热传导性等其它特性的各种结构体的碳纳米管器件、该器件的制造方法以及使碳纳米管器件的制造容易化的碳纳米管转印体。特别涉及在各种电气配线或电气部件中使用碳纳米管、极其微细并且电气特性优良的碳纳米管器件，该器件的制造方法以及碳纳米管转印体。
背景技术：
碳纳米管(CNT)由于其特殊的形状或特性，被认为有各种各样的应用。碳纳米管的形状是具有将由碳原子的六元环构成的石墨烯(graphene)薄片卷曲的1维性质的筒状，石墨烯薄片为单片结构的碳纳米管称为单壁纳米管(SWNT，也称为单层纳米管)，多壁的情况下称为多壁纳米管(MWNT，也称为多层纳米管)。SWNT的直径约1纳米，而多壁碳纳米管的直径为几十纳米左右，比目前称为碳纤维的物质还要细得多。
另外，碳纳米管的其特征在于，具有微米级的长度，与直径的纵横比非常大。另外，由于具有碳原子的六元环的排列被形成为螺旋结构，因此，碳纳米管是具有极其稀有特性的物质，该性质是所谓的具有金属性和半导体性两方面的性质。除此之外，碳纳米管的电传导性极高，可以流过换算成电流密度为100MA/cm2或以上的电流。
碳纳米管不仅在电气特性方面优异，而且在机械性质方面也具有优点。也就是，由于仅由碳原子构成，因此不但非常轻，并且具有超过1Tpa的拉伸弹性模量，极其强韧。另外由于碳纳米管是笼形物质，因此也富有弹性和回弹性。象这样，由于碳纳米管具有各种优良的性质，因此，作为工业材料，其是极其有吸引力的物质。
迄今为止，正在大量进行利用碳纳米管优良特性的应用研究。添加碳纳米管作为树脂的增强材料或传导性复合材料，或用作扫描探针显微镜的探针。另外利用碳纳米管作为微型电子源、场致发射型电子元件和平板显示器，还有正在开发作为储藏氢的应用。
如上所述，碳纳米管可以认为有各种应用，特别是作为电子材料和电子器件的应用更引人注目。目前已经试验制作了二极管和晶体管等电子器件，期待代替现在的硅半导体。为了使使用有上述碳纳米管的电子器件集成化并实用化，需要纳米尺寸的电气配线，现在的电气配线材料一般是金属。然而，对于用金属电气配线实现纳米尺寸的电气配线还有物理方面的限制。
另外，金属电气配线还存在所谓迁移的问题。即现在半导体装置中使用的金属电气配线(金、铜、铝等)为多晶结构，由于其结构中每个晶粒的取向不同，因此在粒界中大量存在缺陷，在该处被捕集的金属原子具有脆弱的原子键。由于这些结构上的因素，如果电流密度或热应力等表现为超过某一容许的范围，则结合弱的金属原子开始移动，形成金属原子缺少的部分(空隙)并生长，既而，发生所谓电线电阻上升和断线的问题(该现象称为“迁移”)。
另一方面，碳纳米管的结构为如上所述的卷绕石墨烯薄片的结构，由于不存在所谓的粒界，因此可以认为不会发生迁移。实际上在塚越一仁、青柳克信所著的应用物理第72卷第333页(2003)中描述有，在直径为10nm的碳纳米管中可以稳定地流过0.4mA的电流。这比铜电气配线的迁移容许值还要大2个数量级或以上。因此碳纳米管被称为作为电气配线材料极其有前景的材料。
但是，将碳纳米管实际配线是极其困难的。现在有几种将碳纳米管进行配线的技术正在被尝试。
第1种是在扫描型电子显微镜内使用机械手拾起1个或多个碳纳米管并配置在所希望的位置上的技术。作为变形例，也有使用探针显微镜配置碳纳米管的技术。但是该技术需要很多时间和劳动力，适合于基础性研究，而不实用。
第2种是使用电泳法使碳纳米管定向在规定方向上的技术。该方法可以在一个方向上配线，但是很难进行多个方向的配线，因此不现实。
第3种是使用化学气相沉积法(CVD法)的技术。CVD法是使用含有碳的乙炔气或甲烷气等，通过原料气体的化学分解反应生成碳纳米管的方法。在H.Dai，J.Kong，C.Zhou，N.Franklin，T.Tombler，A.Cassell，S.Fan，M.Chapline，J.Phys.Chem.103，p.11246-11255(1999)中公开了以下技术通过半导体工艺在多孔硅基板上形成生成碳纳米管所需要的催化剂金属的图案，再通过在图案上面流过原料气体而生成碳纳米管。但是在该方法中，碳纳米管仅仅在相对于基板垂直的方向上生长。
另外，在Cassell，N.Franklin，T.Tombler，E.Chan，J.Han，H.Dai，J.Am.Chem.Soc.121，7975-7976(1999)中公开了在与基板成水平的方向上将碳纳米管进行配线的方法。即，通过在基板上制作Si柱，在其硅柱的顶部放置催化剂并使得甲烷气流过，从而使碳纳米管在柱子间架桥的技术。根据该技术的方法，确实可以在水平方向上配线，但是交联的准确率非常低，在任意的位置上配线依然很困难。
如上所述，以1个或多个单位将碳纳米管配线的技术仍然处在正在开发的阶段。
另一方面，开发了将碳纳米管作为膜进行配线或形成图案的方法。例如，迄今为止使用丝网印刷法和照相平版印刷技术形成碳纳米管的图案。这些技术在较宽的面积上一次形成图案的方面优异，可以用作场致发射型显示器(FED)的电子源的图案。但是这些方法，由于仅仅将碳纳米管分散在溶剂中进行涂覆或者与粘合剂混合涂覆，因此在机械强度和导电性等性能方面不充分，将其直接作为电极或电路使用是很困难的。
在专利文献1中公开了可以使用被官能化的碳纳米管形成3维结构的碳纳米管。但是在该文献中公开了简单用作色谱流动池电极，其是使结合了多孔性且用于通过物质的分离并吸附的官能团的碳纳米管在金属网上堆积并多孔化而后加以利用的，或使用铝或二氧化硅的醇盐(该醇盐本身作为绝缘体)作为交联剂来使碳纳米管彼此连接。
在该文献的前一个例子中，所得到的配线等是碳纳米管的简单堆积物，而且形状也只能是容器的里面形状。另外如果要加工这种碳纳米管的堆积物，在加工时碳纳米管会飞散，因此不能加工成所希望的形状。
另一方面，在该文献的后一个例子中，在使用醇盐交联的情况下，由于醇盐彼此形成复杂的交联结构，因此很难密集地配置各个碳纳米管，所以即使是化学结合，也会变成碳纳米管被孤立地分散在醇盐的残基多重缠绕中的状态。例如如果在使用叔丁醇铝作为交联剂的情况下，即使某些碳纳米管间通过1个铝结构单元(-O-Al-O-)结合，在其它地方几个或者几十个铝结构单元也成为形成链状的结合状态，碳纳米管彼此交联部分中的碳纳米管之间的距离发生变化。因此，如果是整体上为大尺寸的结构体，则特性均匀化，但是尺寸变得越小则特性变化越大，其结果是产生以下不利情况只能偶然得到碳纳米管本身所具有的优良特性等。这样使用醇盐进行交联并连接为网状的碳纳米管结构体，尽管发挥了碳纳米管所固有的特性，但是不适合微细化、小型化和小尺寸化，不仅在电气应用方面、而且在一般的应用方面也受到限制。

发明内容
因此，本发明的课题在于解决上述现有技术中的问题点。更具体地讲，本发明的目的在于，提供能够有效地发挥碳纳米管的各种电气特性或者物理特性的碳纳米管器件及该器件的制造方法，以及使碳纳米管器件制造容易的碳纳米管转印体。特别是，本发明的目的在于提供可以在基板等的基体表面上以微细并且任意的形状配置金属配线和电气部件的碳纳米管器件及该器件的制造方法，以及碳纳米管的转印体。
上述目的是通过以下本发明而实现的。即本发明的碳纳米管器件，其特征在于，该器件包含基体和碳纳米管结构体层，其中在所述基体的表面上至少以任意的图案形成构成多个碳纳米管相互交联的网状结构的所述碳纳米管结构体层。
本发明的碳纳米管器件，由于在基体表面以任意的图案形成多个碳纳米管通过多个交联部位而形成网状结构的状态的碳纳米管结构体层，因此不存在像简单的碳纳米管分散膜那样，碳纳米管之间的接触状态以及配置状态变得不稳定，而可以稳定地发挥所谓电子和空穴高传输特性的电气特性以及所谓热传导、强韧性的物理特性、其它光吸收特性等碳纳米管所特有的性质。
在这里，所谓的碳纳米管器件是指，利用碳纳米管所具有的特性的全部装置，例如包括利用电气特性的电气和电子器件、利用机械特性的机械装置、利用光吸收特性的光学装置等，除此以外还有利用物理特性的结构体。
上述碳纳米管结构体层优选是，由通过固化包含具有官能团的碳纳米管和与上述官能团发生交联反应的交联剂的溶液，使上述碳纳米管所具有的上述官能团与上述交联剂发生交联反应形成交联部位而形成的。这时作为上述交联剂，优选非自聚合性交联剂。
如果通过这样的溶液固化形成上述碳纳米管结构体层，上述碳纳米管彼此交联的交联部位成为交联结构，该交联结构是由将上述官能团在交联反应后残存的残基彼此通过上述交联剂在交联反应后残存的残基的连接基团连接形成的。
作为上述交联剂的特性，如果具有促进它们彼此进行聚合反应的性质(自聚合性)，则上述连接基团有时会含有该交联剂本身2个或以上连接的聚合物的状态，由于可以将碳纳米管相互的间隔控制为所使用的交联剂残基的尺寸，因此可以以较高的再现性得到所希望的碳纳米管的网状结构。另外，如果减小交联剂残基的尺寸，则可以以电气和物理极其接近的状态构成碳纳米管相互的间隔。
因此，如果上述交联剂是非自聚合性的，则本发明中的上述碳纳米管结构体层可以极其高水平地发挥碳纳米管本身所具有的电气特性或物理特性。
本发明中所谓“自聚合性”是指，在水等其它成分存在下或者其它成分不存在下，交联剂之间相互可以发生聚合反应的性质，所谓“非自聚合性”是指不具有上述的性质。
另外，如果选择非自聚合性的物质作为上述交联剂，本发明涂覆膜中的碳纳米管彼此交联的交联部位形成主要相同的交联结构。另外作为上述连接基团，优选以烃为骨架，其碳原子数优选为2～10个。通过减少该碳原子数，交联部位的长度变短，可以使得碳纳米管相互的间隙与碳纳米管本身的长度相比十分地接近，实质上可以得到仅仅由碳纳米管构成的网状结构的碳纳米管结构体层。因此，作为上述碳纳米管结构体层整体，可以有效地发挥碳纳米管的特性(电传导、热传导、强韧性、光吸收特性等)，即使在加工成规定形状的情况下，也可以变化不大地有效利用这些特性。
作为上述官能团，可以列举出-OH、-COOH、-COOR(R是取代或者未取代的烃基)、-COX(X是卤原子)、-NH2和-NCO，优选从这些基团中选择至少1种基团，此时作为上述交联剂，选择能够与所选择的上述官能团发生交联反应的交联剂。
另外，作为优选的上述交联剂，可以列举出多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯，优选从这些中选择至少1种交联剂，此时作为上述官能团，选择能够与所选择的上述交联剂发生交联反应的官能团。
优选分别从作为上述优选的官能团所例示的组和作为上述优选的交联剂所例示的组中选择至少1种官能团和交联剂，以构成相互发生交联反应的组合。
作为上述官能团，特别适合的是可以列举出-COOR(R是取代或者未取代的烃基)。在碳纳米管中导入羧基比较容易，而且所得到的产物(碳纳米管羧酸)富有反应性，因此，其后进行酯化来使官能团成为-COOR(R是取代或未取代的烃基)是比较容易的。该官能团容易发生交联反应，适合涂覆膜的形成。
另外，作为对应于该官能团的上述交联剂，可以列举出多元醇。多元醇通过与-COOR(R是取代或者未取代的烃基)的反应而固化，很容易形成牢固的交联体。在多元醇中，不但甘油或乙二醇与上述官能团的反应性良好，而且其本身生物降解性高，对环境的负担小。
在上述官能团是-COOR(R是取代或者未取代的烃基)，并且使用乙二醇作为上述交联剂的情况下，变为-COO(CH2)2OCO-，在使用甘油作为上述交联剂的情况下，如果2个OH基赋予交联，则上述多个碳纳米管相互交联的交联部位变为-COOCH2CHOHCH2OCO-或者-COOCH2CH(OCO-)CH2OH，如果3个OH基赋予交联则变为-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-。交联部位的化学结构可以是选自上述列举的4种结构中的任何一种化学结构。
本发明的碳纳米管器件，通过使得上述任意图案的至少一部分具有适合于所希望目的的结构、例如下述①～③的结构，就能够作为可用作各种电气产品和电气元件的装置。
①可以将上述任意图案的至少一部分作为构成电气部件的图案。例如作为场效应晶体管的门电极的图案，通过用碳纳米管或其它材料构成其它部分，可以得到场效应晶体管。
②可以将上述任意图案的至少一部分作为构成电气配线的图案。例如作为特定电路配线的图案，得到印刷基板并且在表面的上述碳纳米管结构体层上通过碳纳米管连接其它电气部件，可以得到各种各样的电气装置。
在②方式的情况下，作为上述多个碳纳米管，由于导电性高的多壁碳纳米管可以抑制由于配线导致的电阻损耗，因此其是优选的。
作为上述基体，可以具有挠曲性或柔软性。上述基体如果具有挠曲性或柔软性，根据本发明的碳纳米管器件的使用方式，可以改变上述基体而使用，同时由于碳纳米管所具有的柔软并且强韧的特性，可以形成由于基体变形而产生断线而导致的性能恶化的可能性低的装置。
还有在本发明中称为“挠曲性和柔软性”的情况下，是指可以通过材料本身变形或弯曲等改变原始形状的性质，明确地区分“挠曲性”和“柔软性”是没有意义的。
另一方面，本发明的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，该方法包含下述工序在基体的表面上涂覆含有具有官能团的碳纳米管和与上述官能团发生交联反应的交联剂的溶液的工序，固化涂覆后的上述溶液、形成构成上述多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层的交联工序，和将上述碳纳米管结构体层形成对应于所需器件的图案的图案形成工序。
目前通过将碳纳米管集中并使之相互接触而达到碳纳米管之间相互作用效果的结构体，如果不用树脂等密封，碳纳米管的聚集物就会飞散，从而不能形成图案。另外在用树脂密封时，通过涂覆树脂，在形成图案之前碳纳米管会流动，同时由于树脂流进碳纳米管相互接触的部位之间，从而会失去连接，结果是不能利用作为碳纳米管的特性。
另外，在涂覆预先使得碳纳米管分散在树脂溶液中的分散液的情况下，如果不将碳纳米管的浓度提高到很高，就不能达到通过碳纳米管相互接触产生的连接，这也是形成图案之前的问题。
在本发明中，首先在基体的表面上涂覆含有具有官能团的碳纳米管和与上述官能团发生交联反应的交联剂的溶液(以下有时简单称为“交联涂覆液”)的涂覆工序中，在基体的整个表面或者其一部分表面上形成由交联涂覆液产生的涂覆膜。然后在其后的交联工序中固化该涂覆后产生的涂覆膜，形成构成上述多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层。经过这2个工序，在上述基体表面上使碳纳米管结构体层的结构本身稳定化。
然后，在形成图案的工序中，将上述碳纳米管结构体层形成对应于所需器件的图案。在该阶段在上述交联工序中，碳纳米管结构体层的结构本身已经稳定化，由于在该状态下形成图案，因此在形成图案的工序中不会产生所谓碳纳米管飞散的不良情况，可以形成对应于所需器件的图案。另外由于碳纳米管结构体层的膜本身正在结构化，因此，确实可以确保碳纳米管相互间的接触，从而可以形成利用碳纳米管特性的碳纳米管器件。
在本发明的碳纳米管器件的制造方法中，作为上述交联剂优选使用非自聚合性的交联剂。如果使用自聚合性的交联剂作为上述交联剂，在交联工序中的交联反应中或者在这之前会引起交联剂之间发生相互的聚合反应，交联剂彼此的结合被巨大化和生长，与这些连接的碳纳米管彼此的间隙本身必然会增大。这时控制由于交联剂彼此的自聚合性引起的反应程度事实上很困难，所以碳纳米管相互间的交联结构根据交联剂彼此的聚合状态的变化而变化。
但是，如果使用非自聚合性的交联剂，至少在交联工序中或交联工序之前交联剂彼此不会相互聚合，在碳纳米管相互间的交联部位上，上述官能团在交联反应后残存的残基彼此之间，只通过交联剂的1个由交联反应产生的残基作为连接基团而存在。其结果是，得到的碳纳米管结构体层作为整体的特性被均匀化，即使在图案形成工序中将该层形成图案的情况下，也可以大大地降低形成图案后碳纳米管结构体层特性的变化。
另外如果上述交联剂之间不发生交联，即使混合多种类非自聚合性交联剂并用多种交联剂使碳纳米管间交联，也可以控制碳纳米管间的间隔，因此同样可以获得降低不均匀的效果。另一方面，在阶段性地使用不同交联剂交联的情况下，在最初的交联阶段如果使用非自聚合性的交联剂交联，则碳纳米管的网状结构的骨架可以以控制碳纳米管间距离的状态完成，因此在后面的交联工序中可以使用自聚合性交联剂或者与最初的交联剂(或者其残基)交联的交联剂。
作为上述图案形成工序，可以列举出以下A和B的2个方式。
A对上述基体表面的对应于上述所需器件的图案以外的区域的碳纳米管结构体层，通过干蚀刻除去该区域的碳纳米管结构体层，将上述碳纳米管结构体层形成对应于上述所需器件的图案的工序的方式。
作为上述形成对应于所需器件的图案的操作，可以列举出上述图案形成工序还包括分为以下2个工序的方式在上述基体表面的对应于上述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层(优选树脂层)的抗蚀层形成工序，和在上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上通过进行干蚀刻(优选照射氧分子的自由基。该氧分子的自由基是通过对氧分子照射紫外线而产生的，而后就可以利用该氧自由基。)，由此除去在上述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序。这时继除去工序之后接着含有剥离在抗蚀层形成工序中设置的上述抗蚀层的抗蚀层剥离工序，由此可以露出形成图案的碳纳米管结构体层。
另外在该方式中，作为形成对应于上述所需器件的图案的其它操作，可以列举出对上述基体表面的对应于上述所需器件的图案以外的区域的碳纳米管结构体层，通过气体分子中的离子进行束选择性地照射，除去该区域中的碳纳米管结构体层，将上述碳纳米管结构体层形成对应于上述所需器件的图案的方式。
B包含下述工序的方式在上述基体表面的对应于上述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的抗蚀层形成工序，和在上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上，通过使其与蚀刻液接触而除去在上述区域以外区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序。
在本发明的碳纳米管器件的制造方法中，作为上述官能团，可以列举出-OH、-COOH、-COOR(R为取代或者未取代的烃基)、-COX(X是卤原子)、-NH2和-NCO，优选从这些中选择至少一种基团，这时作为上述交联剂，选择能够与所选择的上述官能团发生交联反应的交联剂。
另外，作为优选的上述交联剂，可以列举出多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯，优选从这些中选择至少1种交联剂，此时作为上述官能团，选择能够与所选择的上述交联剂发生交联反应的官能团。
优选的是，从作为上述优选的官能团所例示的组和作为上述优选的交联剂所例示的组中分别选择至少1种官能团和交联剂，以构成相互发生交联反应的组合。
作为上述官能团，作为特别优选的官能团，可以例举出-COOR(R是取代或者未取代的烃基)。在碳纳米管中导入羧基比较容易，而且所得到的物质(碳纳米管羧酸)富有反应性，因此其后酯化形成官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基)是比较容易的。该官能团容易发生交联反应，适合涂覆膜的形成。
另外作为对应于该官能团的上述交联剂，可以列举出多元醇。多元醇通过与-COOR(R是取代或者未取代的烃基)的反应而进行固化，很容易形成牢固的交联体。在多元醇中，不但甘油和乙二醇与上述官能团的反应性良好，而且其本身生物降解性高，对环境的负担小。
在本发明的碳纳米管器件的制造方法中，在上述涂覆工序中使用的上述溶液中还可以含有溶剂，根据上述交联剂的种类，该交联剂也可以兼作该溶剂。
另外，在本发明的碳纳米管器件的制造方法中，如本发明的碳纳米管器件部分中所说明的那样，作为上述基体，也可以具有挠曲性或柔软性。如果上述基体具有挠曲性或柔软性，可以根据所得到的碳纳米管器件的使用方式变更上述基体而使用。
作为本发明碳纳米管器件的制造方法的有用的应用例，可以列举出包括下述工序的碳纳米管器件的制造方法在临时基板的表面上涂覆含有具有官能团的碳纳米管和与上述官能团发生交联反应的交联剂的溶液的涂覆工序，固化涂覆后的上述溶液、形成构成上述多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层的交联工序，将上述碳纳米管结构体层形成对应于所需器件的图案的图案形成工序，和将形成图案的上述碳纳米管结构体层在基体上转印的转印工序。
在该应用例中，在所述的碳纳米管器件的制造方法中，成为基体的部分变为临时基板，在临时基板的表面上临时将碳纳米管结构体层形成图案后，最终转印到所希望的基体上。
还有在本发明中，使用术语“基体”来表达形成了形成图案的碳纳米管结构体层的对象。因此如上述应用例中所述，使用术语“临时基板”来表达临时形成形成了图案的碳纳米管结构体层的对象。
还有本发明不一定局限于由临时基板直接将形成图案的上述碳纳米管结构体层转印到上述转印工序中的作为被转印的对象的基体上的方式，还包括将形成了图案的上述碳纳米管结构体层一次从临时基板上转印到中间的转印体(中间转印体)的表面上，将其再转印到基体上的情况。
在使用刚性基板作为上述临时基板、使用具有挠曲性或柔软性的基板作为上述基体的情况下，该应用例中的碳纳米管器件的制造方法特别有效。或者也可以在转印工序中，将形成图案的碳纳米管结构体层转印到作为中间转印体具有挠曲性或柔软性的转印体上，然后再转印到具有所希望表面形状或者变形(挠曲性、弹性、弯曲等)的基体上。
上述本发明的应用例对于上述交联工序包含以下加热工序的情况是有效的，即，为了固化涂覆后的上述溶液，将上述临时基板上形成的上述碳纳米管结构体层以低于上述临时基板的熔点且大于等于上述基体(使用中间转印体时为该中间转印体)的熔点或者玻璃化转变点的温度进行加热的工序。也就是，即使在欲形成碳纳米管结构体层的基体是由熔点或者玻璃化转变点低的材料构成的情况下，也适合使用上述本发明的应用例，使用熔点高的材料作为临时基板，则可以以低于该临时基板的熔点且大于等于上述基体熔点或者玻璃化转变点的温度进行上述交联工序中的加热，并可以合适地制造本发明的碳纳米管器件。
上述本发明的应用例，作为上述图案形成工序，可以采用以下工序对上述临时基板表面的对应于上述所需器件的图案以外的区域的碳纳米管结构体层，通过进行干蚀刻除去该区域的碳纳米管结构体层，将上述碳纳米管结构体层形成对应于上述所需器件的图案的工序。
在这种情况下，上述本发明的应用例特别对于以下情况有效，即对于上述图案形成工序中照射的气体分子的自由基或者离子，上述基体(使用中间转印体时为该中间转印体)不具有耐受性，但上述临时基板具有耐受性。也就是，即使在欲形成碳纳米管结构体层的基体是由对于上述图案形成工序中进行的干蚀刻不具有耐受性的材料构成的情况下，也适合使用上述本发明的应用例，如果使用对于干蚀刻具有耐受性的材料作为临时基板，可以毫无问题地进行干蚀刻的操作，并能够合适地制造本发明的碳纳米管器件。
另外，上述本发明的应用例中的上述图案形成工序可以包含以下工序在上述基体表面的对应于上述所需器件的图案的区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的抗蚀层形成工序，和在上述基板的层叠了上述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上，通过使其与蚀刻液接触而除去在上述区域以外区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序。
在这种情况下，上述本发明的应用例特别对于以下情况有效，即相对于上述图案形成工序中使用的蚀刻液，上述基体(使用中间转印体时为该中间转印体)不具有耐受性，而上述临时基板具有耐受性。也就是，即使在欲形成碳纳米管结构体层的基体由相对于上述图案形成工序中使用的蚀刻液不具有耐受性的材料组成的情况下，适合使用上述本发明的应用例，使用对于上述蚀刻液具有耐受性的材料作为临时基板，可以毫无问题地使用上述蚀刻液，能够合适地制造本发明的碳纳米管器件。
另外，上述本发明应用例中使用的本发明的碳纳米管转印体是，在临时基板的表面上负载构成多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层，该转印体是用于将对应于所需器件的图案的上述碳纳米管结构体层转印到基体上的碳纳米管转印体，其特征在于，在上述基体上转印上述碳纳米管结构体层时，上述临时基板从上述基体上被除去。
在制造碳纳米管器件时，在临时基板表面上形成构成网状结构的碳纳米管结构体层，通过在对应于所需器件形成图案的状态下将该构体层转印到作为器件一部分的基体上，并除去临时基板，由此可以利用上述本发明的碳纳米管转印体。通过利用该碳纳米管转印体，即使不在基体表面上实施交联反应工序，也可以很容易地制造碳纳米管器件。或者由于在交联的状态下碳纳米管被负载在临时基板上，因此操作极其容易。
还有作为除去上述临时基板的方法，有物理剥离、化学分解、烧尽、熔融、升华、溶解等方法。
另外在本发明的应用例中，形成对应于所需器件的图案的图案形成工序，优选在需要微细图案的情况下通过上述蚀刻等方法在临时基板上预先形成图案，但作为其它方法，也可以采用将碳纳米管结构体层连同临时基板切断成对应于所需器件的图案，贴付到基体上后除去临时基板的方法。在任何一种方法中得到的碳纳米管器件中，由于碳纳米管彼此交联而形成网状结构，因此可以确实形成相互的连接，同时由于碳纳米管所具有的强韧并且柔软的性质，即使在各种形状的基体表面上转印的情况下，断裂的危险性都较低，转印后还可以很好地维持这些碳纳米管间的相互连接。
在制作碳纳米管转印体的情况下，碳纳米管结构体层可以在临时基板上发生交联反应而形成，也可以将在别的基板上发生交联反应后的生成物转印到中间转印体上，该中间转印体被认为是临时基板，作为整体形成碳纳米管转印体。
还有作为交联剂，在上述本发明的碳纳米管器件及该器件的制造方法中，由于可以稳定地获得所希望的特性，因此优选使用非自聚合性的交联剂，其在本发明的碳纳米管转印体中也同样优选。另外在临时基板在具有挠曲性或柔软性的基板的情况下，即使基体的表面形状复杂，也可以转印碳纳米管的图案。


图1(a)是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法的一个例子的制造工序中的中间状态的基体表面的示意剖面图，并且表示经过交联工序后的状态。
图1(b)是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法的一个例子的制造工序中的中间状态的基体表面的示意剖面图，并且表示在抗蚀层形成工序中在整个表面上形成抗蚀层后曝光前的状态。
图1(c)是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法的一个例子的制造工序中的中间状态的基体表面的示意剖面图，并且表示经过抗蚀层形成工序后的状态。
图1(d)是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法的一个例子的制造工序中的中间状态的基体表面的示意剖面图，并且表示经过除去工序后的状态。
图1(e)是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法的一个例子的制造工序中的中间状态的基体表面的示意剖面图，并且表示经过抗蚀层剥离工序后的状态。
图2(a)是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法的应用例的制造工序途中状态的基体表面的示意剖面图，并且表示经过交联工序和图案形成工序后的状态。
图2(b)是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法的应用例的制造工序中的中间状态的基体表面的示意剖面图，并且表示将例如胶带的基体的粘合面朝向形成碳纳米管结构体层的临时基板一侧，并移动该基体前的状态。
图2(c)是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法的应用例的制造工序途中状态的基体表面的示意剖面图，并且表示由图2(b)的状态至移动基体后的状态。
图2(d)是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法的应用例的制造工序途中状态的基体表面的示意剖面图，并且表示移动基体、从临时基板上剥离并将碳纳米管结构体层转印到基体粘合面上的状态。
图3是实施例1中(加成工序)的碳纳米管羧酸的合成反应图示图。
图4是实施例1中(加成工序)的酯化的反应图示图。
图5是实施例1中(交联工序)的通过酯交换反应交联的反应图示图。
图6是实施例1中经过(交联工序)操作得到的碳纳米管结构体层的光学显微镜照片(2500倍)。
图7是在实施例1的图案形成工序中，用于说明残存的抗蚀层形状、从形成碳纳米管结构体层和抗蚀层的硅片的抗蚀层一侧观察的放大平面图。
图8是从实施例1中除去工序后的硅片的抗蚀层一侧观看到的放大平面图。
图9是实施例1的碳纳米管器件的表面放大平面图。
图10是实施例2的碳纳米管器件的表面放大平面图。
图11是显示针对实施例1中形成的碳纳米管结构体层和比较例1中形成的堆积物层的电流-电压特性测定结果的图。
图12是实施例3的碳纳米管器件的表面的放大平面图。
具体实施例方式
以下分别针对碳纳米管器件及该器件的制造方法对本发明进行详细地说明。
本发明的碳纳米管器件，其特征在于，该器件包含基体和碳纳米管结构体层，其中在所述基体的表面上至少以任意图案形成构成多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层。在上述基体的表面上也可以形成碳纳米管结构体层以外的层。另外，也可以附加其它电气配线和电子部件等。这些任意的层和附加的结构作为<具体的器件结构>在后面描述。
<基体>
本发明中所谓“基体”是指，如上所述形成了带图案的碳纳米管结构体层的对象。这里所谓“基体”是指，负载形成图案状的碳纳米管结构体层的部件，其是构成碳纳米管器件的一部分。在本发明中，基体并不局限于平板状，也可以是球面状、曲面状、具有凹凸的形状、无定形形状等所谓的表面形状。
另外，根据基体的形状具有以下情况可以直接在基体表面上将碳纳米管结构体层形成图案的情况、和将负载形成图案的碳纳米管结构体层的基体贴付到第2基体上使用的情况、或者仅仅转印形成图案的碳纳米管结构体层等。
作为基体的材质没有特别地限定，不但目前能够作为电子器件的基板所使用的各种材料(硅片、氧化锌基板等)，而且毫无问题地使用其它各种树脂材料或无机材料。一般来说，表面可以使用绝缘性的基板，但是根据形成的碳纳米管结构体层的功能，也可以是没有绝缘性的基板(导体或者半导体)。
特别是本发明的碳纳米管器件，在使用具有挠曲性或柔软性的基板作为基体的情况下，如下所述可以很容易地制造，而且由于表面上形成的碳纳米管结构体层具有交联结构，因此即使该基板弯曲变形，但表面的碳纳米管结构体层断裂的危险性也很小，可以降低由于变形导致器件的性能劣化。特别是在作为电气器件使用的情况下，可以降低由于弯曲所导致的断线的发生。
作为具有挠曲性或柔软性的基板例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等各种树脂。
<碳纳米管结构体层>
本发明中所谓“碳纳米管结构体层”是指构成多个碳纳米管相互交联的网状结构的层。若能按照构成相互交联的网状结构的方式来形成碳纳米管层，该碳纳米管结构体层就可以用任何方法形成，但是通过后述的本发明碳纳米管器件的制造方法制造的碳纳米管结构体层，可以很容易地制造，同时成本低且可以获得高性能的器件，而且特性均匀化及控制很容易。
通过后述的本发明的碳纳米管器件的制造方法制造的本发明的碳纳米管器件中的上述碳纳米管结构体层，其是通过以下方法制成的，通过固化包含具有官能团的碳纳米管和与上述官能团发生交联反应的交联剂的溶液(交联涂覆液)，使上述碳纳米管所具有的上述官能团与上述交联剂发生交联反应而形成交联部位。
以下，列举该制造方法的例子，针对本发明碳纳米管器件中的上述碳纳米管结构体层进行说明。
(碳纳米管)在本发明中，作为主要构成元件的碳纳米管可以是单壁碳纳米管，也可以是二层或更多层的多壁碳纳米管。使用任意一种碳纳米管、还是混合使用两种碳纳米管，是从碳纳米管器件的用途和碳纳米管结构体层的功能或者成本来进行考虑，再适当地选择。
例如，在碳纳米管结构体层具有电气配线功能的情况下，对于该层中所含有的上述多个碳纳米管，优选多壁碳纳米管(MWNT)，这是因为可以抑制由于配线导致的电阻损耗。也可以使用导电性的单壁碳纳米管(SWNT)，但是SWNT在制造中混合了半导体型SWNT和导体型SWNT，由于提取出导体型SWNT很困难，所以在碳纳米管结构体层中具有电气配线功能的情况下，使用主要作为导体型生产的MWNT是优选的。
另外，单壁碳纳米管的变形体即碳纳米角(carbon nanohorn)(直径从一端到另一端连续增加的角型碳纳米管)、碳纳米卷(整体为螺旋状的卷型碳纳米管)、碳纳米珠(中心有管，其有贯穿了由无定形碳等组成的球状珠子的形状)、筒状积层型纳米管、外周用碳纳米角和无定形碳覆盖的碳纳米管等未严密地形成管形状的碳纳米管，在本发明中也可以作为碳纳米管使用。
还有，在碳纳米管中内包金属等的金属内包纳米管、在碳纳米管中内包富勒烯(Fullerene)或者金属内包富勒烯的豌豆荚(Peapod)纳米管等在碳纳米管中内包任何一种物质的碳纳米管在本发明中也可以作为碳纳米管使用。
如上所述，在本发明中从其反应性开看可以毫无问题地使用一般的碳纳米管以外，还可以使用其的变形体或进行了各种改性的碳纳米管等任何一种形式的碳纳米管。因而本发明中的“碳纳米管”，其概念全部包含上述这些情况。
这些碳纳米管的合成，可以通过目前公知的电弧放电法、激光烧蚀法、CVD法中任何一种方法进行，在本发明中没有限制。从能够合成高纯度的碳纳米管的观点来看，在这些当中优选磁场中的电弧放电法。
作为所使用的碳纳米管的直径，优选0.3nm～100nm。碳纳米管的直径如果超过该范围，则合成困难，从成本方面考虑不优选。碳纳米管的直径更优选上限为30nm以下。
另一方面，一般来讲，作为碳纳米管的直径的下限，从其结构考虑，碳纳米管的直径为0.3nm左右，但是如果太细，则合成时的收率变低，因此不优选，碳纳米管的直径更优选1nm或以上，进一步优选10nm或以上。
作为所使用的碳纳米管的长度，优选为0.1μm～100μm。碳纳米管的长度如果超过该范围，则合成困难或者在合成中需要特殊的方法，从成本方面考虑不优选，如果低于该范围，则每个碳纳米管中的交联连接点数变少，因此不优选。作为碳纳米管长度的上限，更优选10μm以下，作为下限更优选1μm或以上。
作为上述交联涂覆液中的碳纳米管的含量，依赖于碳纳米管的长度和厚度、是单壁或多壁、所具有的官能团的种类和数量、交联剂的种类和数量、溶剂或其它添加剂的有无、种类和数量等，不能一概而论，希望达到在固化后能够形成良好的涂覆膜的程度的浓度，但是由于涂覆的适合性会降低，因此优选交联涂覆液中的碳纳米管的含量不过高。
另外，作为具体的碳纳米管的比例，如上所述不能一概而论，以不包含官能团的质量计，碳纳米管的比例从相对于涂料总量为0.01～10g/l左右的范围中选择，优选0.1～5g/l左右的范围，更优选0.5～1.5g/l左右的范围。
在欲使用的碳纳米管纯度不高的情况下，优选在交联涂覆液的调制前预先精制，提高纯度。在本发明中该纯度越高越优选，具体地讲，优选在90％或以上，更优选在95％或以上。这是因为如果纯度低，交联剂与杂质如无定形碳和焦油等碳生成物交联，碳纳米管间的交联距离发生便哈，从而有时不能获得所希望的特性。碳纳米管的精制方法没有特别的限制，可以采用目前公知方法中的任何一种。
(官能团)在本发明中，作为碳纳米管所具有的官能团，只要是能够化学加成到碳纳米管上并且可以通过任何一种交联剂发生交联反应的基团，也就没有特别的限制，可以选择任何的官能团。作为具体的官能团，可以列举出-COOR、-COX、-MgX、-X(以上X是卤素)、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR、-SiR’3(以上R、R1、R2和R’各自独立地为取代或未取代的烃基)等基团，但是并不局限于这些。
它们当中，优选从-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烃基)、-COX(X是卤原子)、-NH2和-NCO中选择至少一种基团，此时作为上述交联剂，选择能够所选择的上述官能团发生交联反应的交联剂。
特别是-COOR(R是取代或未取代的烃基)，比较容易将羧基导入到碳纳米管中，所以将由此而得到的产物(碳纳米管羧酸)酯化，可以很容易地作为官能团导入，并且与交联剂的反应性也良好，因此特别优选。
官能团-COOR中的R是取代或者未取代的烃基，没有特别的限制，但是从反应性、溶解度、粘度、作为涂料溶剂的操作容易性的观点来看，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～5的烷基，特别优选甲基或者乙基。
作为官能团的导入量，根据碳纳米管的长度和厚度、是单壁或多壁、官能团的种类、碳纳米管器件的用途等而不同，不能一概而论，从得到的交联体的强度即涂覆膜的强度的观点来看，每个碳纳米管加成2个或以上的官能团的量，是优选的。
还有，针对向碳纳米管中导入官能团的方法，在后述的“碳纳米管器件的制造方法”部分中进行说明。
(交联剂)作为上述交联涂覆液中的必需成分的交联剂，只要是可以与碳纳米管所含有的上述官能团发生交联反应的交联剂，均可使用任何一种。换句话说，可以选择的交联剂的种类在某种程度上受到上述官能团的种类的限制。另外通过这些的组合，根据其交联反应的固化条件(加热、紫外线照射、可见光照射、自然固化等)也自然确定下来。
具体地讲，作为优选的上述交联剂，可以列举出多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯，优选从这些中选择至少1种交联剂，此时作为上述官能团，选择能够与所选择的上述交联剂发生交联反应的官能团。
特别优选的是，从作为上述优选的官能团所例示的组和作为上述优选的交联剂所例示的组中分别选择至少1种官能团和交联剂，以构成彼此发生交联反应的组合。下面表1中列举了碳纳米管所具有的官能团和与其对应的可以交联反应的交联剂的组合以及其固化条件。
表1

*R是取代或未取代的烃基*X是卤素这些组合中，作为优选的组合，可以列举出官能团侧反应性良好的-COOR(R是取代或未取代的烃基)和容易形成强固的交联体的多元醇的组合。还有作为本发明中所述的“多元醇”是具有2个或以上OH基的有机化合物的总称，从交联性或过量投入时溶剂的相容性、由于生物降解性导致的反应后废液的处理性(环境适应性)、多元醇合成的收率等观点来看，其中特别优选碳原子数为2～10(更优选碳原子数为2～5)、OH基数为2～22(更优选OH基数为2～5)的多元醇。特别是从缩短所得到的涂覆膜中的碳纳米管相互间的距离而成为(接近)实质上的接触状态的观点来看，优选上述范围内中碳原子数较少。具体地讲，特别优选甘油和乙二醇，优选使用这些中的一方或者双方作为交联剂。
如果从其它的角度来看，作为上述交联剂，优选非自聚合性的交联剂。作为上述多元醇例子，可以列举出甘油和乙二醇，其当然是非自聚合性的交联剂，更一般地来说，不含有自身中能够发生相互聚合反应的官能团的组是成为非自聚合性交联剂的条件。反言之，自聚合性的交联剂，可以列举出含有自身中能够发生相互反应的官能团的组的化合物(例如醇盐)。
作为上述交联涂覆液中的交联剂的含量不能一概而论，当然取决于交联剂的种类(包括自聚合性还是非自聚合性的)，另外也取决于碳纳米管的长度和厚度、是单壁或多壁、所具有的官能团的种类和数量、溶剂和其它添加剂的有无、种类和数量等。特别是甘油和乙二醇等，其自身粘度不太高，为了可以兼有溶剂的特性，也可以过量地添加。
(其它添加剂)在上述交联涂覆液中，也可以含有溶剂、粘度调节剂、分散剂、交联促进剂等各种添加剂。
溶剂是在仅用上述交联剂不能充分获得涂覆适合性的情况下添加的。作为可以使用的溶剂，没有特别的限制，可以根据使用的交联剂的种类进行选择。具体地讲，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、甲乙酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二乙醚、四氢呋喃(THF)等有机溶剂或水、酸的水溶液、碱性水溶液等。作为这种溶剂的添加量，可以通过考虑涂覆适合性而进行适当地设定，没有特别的限制。
粘度调节剂也是在仅用上述交联剂不能充分获得涂覆适合性的情况下添加。作为可以使用的溶剂，没有特别的限制，可以根据所使用的交联剂的种类来选择。具体可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、甲乙酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二乙醚、THF等。
这些粘度调节剂中根据其添加量，也有具有作为溶剂功能的，明确地区分两者是没有意义的。作为这种粘度调节剂的添加量，可以通过考虑涂覆适合性而进行适当地设定，没有特别的限制。
分散剂是为了保持涂料液中的碳纳米管或交联剂的分散稳定性而添加的物质，可以使用目前公知的各种表面活性剂、水溶性有机溶剂、水、酸的水溶液和碱性水溶液等。另外，本发明的涂料成分，由于其自身分散稳定性高，因此未必需要分散剂。另外根据形成后的涂覆膜的用途，有时也希望涂覆膜中不含有分散剂等杂质，那种情况下不用说不添加分散剂，或者仅仅添加极少量的分散剂。
(交联涂覆液的调制方法)接着针对交联涂覆液的调制方法进行说明。
上述交联涂覆液可以通过在具有官能团的碳纳米管中混合与上述官能团发生交联反应的交联剂来进行调制(混合工序)。在该混合工序之前也可以含有在碳纳米管中导入官能团的加成工序。
如果以具有官能团的碳纳米管作为起始原料，则可以仅仅进行混合工序的操作，如果以通常的碳纳米管本身作为起始原料，可以由加成工序进行操作。
上述加成工序是在碳纳米管中导入所希望的官能团的工序。根据官能团种类的不同，导入方法也不同，不能一概而论。可以直接加成所希望的官能团，也可以在临时导入容易加成的官能团后，取代该官能团或该官能团的一部分，或者在该官能团上加成其它官能团等操作，形成目标官能团。
另外，也有赋予碳纳米管机械化学力，使碳纳米管表面的石墨烯薄片很少部分被破坏或者改性，向其中导入各种官能团的方法。
另外在制造时如果使用表面上含有大量缺陷、筒状积层型的碳纳米管或通过气相生长法生成的碳纳米管，则可以比较容易地导入官能团。然而，由于石墨烯薄片结构完整的碳纳米管，可以有效地获得碳纳米管的特性的同时，也容易控制特性，因此特别优选使用多壁碳纳米管，在最外层上形成所需器件所需要的某种程度的缺陷并使官能团结合并交联，另一方面，利用结构缺陷少的内层作为发挥碳纳米管特性的层。
作为加成工序的操作，没有特别的限制，可以采用公知的所有方法。除此之外在专利文献1中记载有各种方法，可以将其根据目的在本发明中加以利用。
在上述官能团中，针对导入特别合适的-COOR(R是取代或未取代的烃基)的方法进行说明。为了在碳纳米管上导入-COOR(R是取代或未取代的烃基)，可以一次在碳纳米管上加成羧基(①)，再将其酯化(②)。
①羧基的加成为了在碳纳米管上导入羧基，可以与具有氧化作用的酸一起回流。该操作比较容易，而且由于能够加成富有反应性的羧基，因此优选。针对该操作进行简单说明。
作为具有氧化作用的酸，可以列举出浓硝酸、过氧化氢水溶液、硫酸和硝酸的混合液、王水等。特别是在使用浓硝酸的情况下，其浓度优选在5质量％或以上，更优选在60质量％或以上。
回流可以采用常规方法进行，作为其温度优选在所使用的酸的沸点附近。例如在浓硝酸中优选为120～130℃的范围。另外作为回流时间，优选在30分钟～20小时的范围内，更优选在1小时～8小时的范围内。
在回流后的反应液中生成加成了羧基的碳纳米管(碳纳米管羧酸)，冷却至室温，根据需要进行分离操作和洗涤，可以获得目标物碳纳米管羧酸。
②酯化通过在得到的碳纳米管羧酸中添加醇进行脱水并酯化，可以导入目标官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基)。
上述酯化中所使用的醇根据上述官能团式中的R来决定。即如果R是CH3则使用甲醇，如果R是C2H5则使用乙醇。
酯化中通常使用催化剂，在本发明中也可以使用目前公知的催化剂，例如硫酸、盐酸、甲苯磺酸等。在本发明中从不会引起副反应的观点来看，优选使用硫酸作为催化剂。
上述酯化可以在碳纳米管羧酸中添加醇和催化剂，在适当的温度下回流适当的时间。这时的温度条件和时间条件不能一概而论，根据催化剂的种类、醇的种类等而有所不同，作为回流温度，优选在所使用的醇的沸点附近。例如使用甲醇优选在60～70℃的范围。另外，作为回流的时间，优选在1～20小时的范围，更优选在4～6小时的范围。
通过从酯化后的反应液中分离反应物并根据需要洗涤，可以获得加成了官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基)的碳纳米管。
上述混合工序是在含有官能团的碳纳米管中混合与上述官能团发生交联反应的交联剂并调制交联涂覆液的工序。在混合工序中，除了含有官能团的碳纳米管和交联剂以外，还可以混合在上述“碳纳米管器件”部分中已经描述了的其它成分。并且优选通过考虑涂覆适合性并调节溶剂和粘度调节剂的添加量，调制快要涂覆之前的交联涂覆液。
在混合时，可以只用刮片搅拌，也可以仅仅用搅拌刮板型搅拌机、磁力搅拌机或者搅拌泵进行搅拌，但是为了使得碳纳米管更均匀地分散、提高保存稳定性，或为了使碳纳米管交联而形成的网状结构全都遍布到整体中，也可以使用超声波分散机和均化器使之强力分散。但是在使用如均化器等的搅拌剪力强的搅拌装置的情况下，恐怕会剪断所含有的碳纳米管或会损害所含有的碳纳米管，因此最好在极短的时间内进行。
通过在上述基体的表面上涂覆如上所述的交联涂覆液并固化，形成碳纳米管结构体层。涂覆方法和固化方法在后述的“碳纳米管器件的制造方法”部分中详细描述。
本发明中的碳纳米管结构体层处于碳纳米管被网络化的状态。详细地讲，该碳纳米管结构体层固化成矩阵状，碳纳米管彼此通过交联部分而连接，从而可以充分发挥所谓高电子传输特性和空穴传输特性的碳纳米管本身所具有的特征。即该碳纳米管结构体层由于碳纳米管相互紧密地连接，并且不含有其它粘合剂，实质上仅由碳纳米管组成，因此可最大限度地利用碳纳米管所具有的本来特性。
作为本发明中的碳纳米管结构体层的厚度，根据用途可以从极薄到厚的范围内广泛地选择。如果降低使用的上述交联涂覆液中的碳纳米管的含量(简单地通过稀释降低粘度)，并将其涂覆成薄膜状，则形成极薄的涂覆膜，同样如果升高碳纳米管的含量则形成变厚的涂覆膜。还有重复涂覆可以获得更厚的涂覆膜。作为极薄的涂覆膜，完全可以达到10nm左右的厚度，通过重复涂覆可以形成无上限的厚涂覆膜。作为一次涂覆可以达到的厚膜为5μm左右。
在上述碳纳米管结构体层中，上述碳纳米管彼此交联的部位即上述碳纳米管含有的上述官能团和上述交联剂进行交联反应的交联部位形成交联结构，所述交联结构是上述官能团在交联反应后残存的残基与上述交联剂在交联反应后残存的残基的连接基团连接而成的。
如上所述，在上述交联涂覆液中，作为其构成要素的交联剂优选是非自聚合性的。如果上述交联剂是非自聚合性的，对于最终形成的碳纳米管结构体层中的上述连接基团，通过仅仅1种上述交联剂构成，由于可以将交联的碳纳米管相互之间的间隔控制成使用的交联剂残基的尺寸，因此可以以很高的再现性获得所希望的碳纳米管的网络结构。另外如果减小交联剂残基的尺寸，可以以电气和物理极其接近的状态(碳纳米管之间为实质上直接接触的状态)构成碳纳米管相互的间隔。
还有，在通过分别选择碳纳米管中单一官能团和单一非自聚合性交联剂的交联涂覆液形成碳纳米管结构体层的情况下，该层中的上述交联部位具有相同的交联结构(实例1)。另外即使在通过分别选择多种碳纳米管中的官能团和/或多种非自聚合性交联剂的交联涂覆液形成碳纳米管结构体层的情况下，该层中的上述交联部位是通过组合主要使用的上述官能团和非自聚合性交联剂形成的交联结构(实例2)而成为主体。
与此相反，无论碳纳米管中的官能团和交联剂是单独一种还是多种的，在通过选择了自聚合性交联剂的交联涂覆液形成碳纳米管结构体层的情况下，该层中的碳纳米管彼此交联的交联部位处于交联剂彼此的连接(聚合)的个数不同的数量很多的连接基团共同存在的状态，特定的交联结构不能成为主体。
也就是说，作为上述交联剂如果选择非自聚合性的，则碳纳米管结构体层中的碳纳米管彼此交联的交联部位，由于通过仅仅1个交联剂的残基与官能团连接，因此形成大体上相同的交联结构。还有，这里所谓的“大体上相同”是指包含如下的概念如上所述(实例1)的交联部位全部为相同交联结构的情况，以及如上所述(实例2)的相对于整个交联部位，通过组合主要使用的上述官能团和非自聚合性的交联剂而形成的交联结构成为主要结构的情况。
在称为“主要相同”的情况下，作为整个交联部位中的“相同交联部位的比例”，不能够一律规定下限值，因为假定会有例如在交联部位中赋予与形成碳纳米管网络不同目的功能性官能团和交联结构的情况。但是，为了在强固的网络中实现碳纳米管固有的高电气特性和物理特性，作为整个交联部位中的“相同交联部位的比例”，以个数为基准，优选为50％或以上，更优选为70％或以上，进一步优选为90％或以上，最优选全部相同。这些的个数的比例可以通过红外光谱中测量对应于交联结构的吸收光谱的强度比的方法等来求得。
这样，如果碳纳米管彼此交联的交联部位是具有大体相同的交联结构的碳纳米管结构体层，可以按照所希望的状态形成碳纳米管均匀的网络，可以具有均匀且良好的电气特性和物理特性，另外可以具有所期望的特性或者高再现性。
另外，作为上述连接基团优选以烃为骨架的基团。作为这里所述的“烃骨架”是指连接基团的主链部分由烃组成，该主链部分用于连接交联的碳纳米管官能团在交联反应后残存的各个残基，而不考虑该部分中的氢被其它取代基取代情况下的侧链部分。不言而喻更优选，所有连接基团均由烃组成。
作为上述烃的碳原子数，优选为2～10个，较优选为2～5个，更优选为2～3个。还有作为上述连接基团，只要是2价或以上就没有特别的限制。
在作为碳纳米管所具有的官能团和交联剂的优选组合已经例示的上述官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基)和乙二醇的交联反应中，上述多个碳纳米管相互交联的交联部位变为-COO(CH2)2OCO-。
另外在上述官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基)和甘油的交联反应中，上述多个碳纳米管相互交联的交联部位，如果2个OH基赋予交联则变为-COOCH2CHOHCH2OCO-或者-COOCH2CH(OCO-)CH2OH，如果3个OH基赋予交联则变为-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-。
如上所述，本发明的碳纳米管器件以如下状态形成的，即碳纳米管结构体层具有多个碳纳米管通过多个交联部位形成的网状结构，因此不像简单的碳纳米管的分散膜那样，碳纳米管彼此的接触状态以及配置状态变得不稳定，而可以稳定地将所谓电子或空穴的高传输性的电学特性和所谓热传导、强韧性的物理特性以及其它光吸收特性等碳纳米管所特有的性发挥出来。另外由于碳纳米管结构体层的图案自由度也高，因此可以得到各种结构的器件。
<具体的器件的构成>
对具有如此卓越特性的本发明的碳纳米管器件的构成，列举具体的例子进行说明。
本发明的碳纳米管器件，其特征在于，该器件包含基体和碳纳米管结构体层，其中在所述基体的表面上以任意的图案形成至少一个上述碳纳米管结构体层，根据目的形成该任意图案，可以仅仅使用这种结构来构成器件，还可以通过加成其它层或其它部件作为整体构成器件。
本发明中所谓的“任意图案”，是指根据作为碳纳米管器件的使用目的的表面形状，主要是二维形状(图案)。该图案可以通过后述本发明的碳纳米管器件的制造方法，容易并且自由地形成。
例如由于形成所谓“任意图案”的印刷电路基板配线的形状，本发明的碳纳米管器件本身可以直接作为微细的电子器件的印刷板使用。这时，上述碳纳米管结构体层起到电气配线的作用。
由于形成二维线圈状(所谓涡卷状)的“任意图案”，本发明的碳纳米管器件本身可以直接作为微细的二维线圈(coil)使用(任意图案的至少一部分是构成电气部件的图案的实施例①)。
通过形成简单的直线状或者曲线状的“任意图案”，由此本发明的碳纳米管器件本身可以直接作为使该直线或者曲线的两端间导通的电气配线使用。这时，通过适当地选择所使用的碳纳米管的种类和多个碳纳米管相互间的交联结构，也可以作为电阻器使用(任意图案的至少一部分是构成电气部件的图案的实施例②)。具体地讲，为增加整个电阻，可以进行以下调节对所使用的碳纳米管增加SWNT的比例，或将上述交联结构达到相对较长而扩展多个碳纳米管相互的间隙等。在后述的本发明碳纳米管器件的制造方法中，(特别是通过使用非自聚合性的交联剂)可以很容易地制造所希望的电阻的电阻器。
通过将“任意图案”形成整个为立体状或者网络状，本发明的碳纳米管器件可以直接作为电磁波遮蔽或吸收体使用。
本发明的碳纳米管器件中，也可以形成上述碳纳米管结构体层以外的其它层。
例如，通过在上述基体表面和上述碳纳米管结构体层之间设置用于提高双方粘合性的粘合层，可以提高形成图案的碳纳米管结构体层的粘合强度，因此是优选的。粘合层的形成方法以及其它细节，在“碳纳米管器件的制造方法”部分中进行说明。
另外作为形成图案的碳纳米管结构体层的上层，也可以设置保护层或其它各种功能层。作为上述碳纳米管结构体层的上层，通过设置保护层，在基体表面上更强固地负载交联的碳纳米管的网络即碳纳米管结构体层，可以由外力进行保护。该保护层也可以不除去而原样残留，用作在“碳纳米管器件的制造方法”部分中说明的抗蚀层。当然这对于重新设置覆盖整个包含对应于上述所需器件的图案以外的区域表面的保护层也是有效的。作为构成这种保护层的材料，可以毫无问题地根据目的使用目前公知的各种树脂材料和无机材料。但是在使用本发明的碳纳米管器件作为电气器件的情况下的该保护层，必须选择绝缘性的材料。
通过将覆盖整个包含对应于上述所需器件的图案以外的区域的表面的保护层形成厚膜，本发明的碳纳米管器件也可以用作构造用的材料。上述碳纳米管结构体层形成多个碳纳米管交联的网络，将其作为填充材料或增强材料而引起的本发明的碳纳米管器件，与填充材料分散的一般纤维增强的塑料(FRP)相比，其是机械强度极高的构造用材料。这时“任意的图案”可以是整个立体状、网络状、格子状、缝状或者其它任意的形状，根据作为构造用材料的使用目的和所希望的机械强度，可以适当地设计。
这样在使用本发明的碳纳米管器件作为构造用材料的情况下，作为上述基体可以使用厚壁材料，作为上述基体可以使用对应于使用目的形状的材料，或者在上述基体的反面用树脂等形成其它层，作为整体也可以形成目标构造用材料的形状。
另外上述碳纳米管结构体层也可以借助某种功能层而被层叠。通过形成绝缘层来作为上述功能层，形成合适的各个碳纳米管结构体层的图案并在层间适当地连接那些碳纳米管结构体层，由此可以制作高集成的装置。这时层间的连接可以另外设置碳纳米管结构体层，使用其它碳纳米管其本身可以作为配线，也可以使用金属膜等完全不同的方法来作为的配线。
另外通过设置电介质层作为上述功能层，在形成图案的碳纳米管结构体层中将其夹在中间成平板状，也可以制作微小的电容器(任意图案的至少一部分构成电气部件的图案的实施例③)。在这些情况下，作为上述功能层，可以不除去而原样残留，使用在“碳纳米管器件的制造方法”部分中说明的抗蚀层。
通过适当地构成“任意的图案”，也可以制作有源电子元件，其中得到的碳纳米管结构体层本身(或者其一部分)作为有源电子元件的构成要素的电气部件而起作用。
例如通过形成图案并构成碳纳米管结构体层以使之作为半导体层，和/或用作源极、漏极和栅极各电极中的至少一种，可以制造可用作晶体管或场效应晶体管(FET)的器件(有源电子元件)。这时其它构成(配线、端子、其它电极、半导体层等)可以使用碳纳米管结构体层，也可以由另外的其它部件构成。
在本发明中，也可以制得碳纳米管器件，其特征在于，构成电气配线的图案形成的上述碳纳米管结构体层还连接有其它电气部件。在上述碳纳米管结构体层形成的电气配线的一部分(端子)上，与其它电气部件例如晶体管、二极管、发光二极管、电阻器、电容器、线圈等连接，由此可以作为具有自身功能的器件而发挥作用。另外如果组装多个这些电气部件形成电气配线以构成适当的电路，可以制造用作各种集成电路的器件。这时也可以构成供给电气配线部分以外的碳纳米管结构体层的一部分，来使起到作为如上所述的电气部件的作用。
另外，如上所述，上述基体也可以是具有挠曲性或柔软性的基板。由于上述基体是具有挠曲性或柔软性的基板，因此作为碳纳米管器件的整体的柔软性提高，设置场所等使用环境的自由度显著地增加。
另外，在使用这样具有挠曲性或柔软性的基板的碳纳米管器件构成器件的情况下，适应于器件中的多种配置或形状，同时可以发挥碳纳米管器件所特有的高性能。
以上所述的本发明的碳纳米管器件的具体形状等，将在下面“碳纳米管器件的制造方法”部分和实施例部分中明示。当然本发明的碳纳米管器件的具体方式存在很多变化，并且有无数的可能性，因此后述的构成仅仅用于例示，本发明并不受到这些例子的限定。

本发明的碳纳米管器件的制造方法是适合于制造上述本发明碳纳米管器件的方法。具体地讲，其特征在于，其包括下述工序(A)在基体的表面上涂覆含有具有官能团的碳纳米管和与上述官能团发生交联反应的交联剂的溶液(交联涂覆液)的涂覆工序，(B)固化涂覆后的上述溶液，形成构成上述多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层的交联工序和(C)将上述碳纳米管结构体层形成对应于所需器件的图案的图案形成工序。
另外，也可以附加这些工序以外的任何工序((D)其它工序)。
以下，将这些工序分开，使用图1对本发明的碳纳米管器件的制造方法的具体情况进行说明。这里图1是表示用于说明本发明碳纳米管器件制造方法(后述的(C-A-2))的一个例子的制造工序中间状态的基体表面的示意剖面图。图中12是基板状的基体，14是碳纳米管结构体层，16是抗蚀层。
还有针对本发明碳纳米管器件的制造方法的应用例，将在最后归纳说明。
(A)涂覆工序在本发明中，所谓“涂覆工序”是指，在上述基体的表面上涂覆含有具有官能团的碳纳米管和与上述官能团发生交联反应的交联剂的溶液(交联涂覆液)的涂覆工序。还有在涂覆工序中欲涂覆上述交联涂覆液的区域只要是全部包含所有上述所希望的区域就可以，而不必涂覆到上述基体的整个表面上。
该涂覆方法没有限制，从简单地滴下液滴、用涂刷器将其扩展开的方法到一般的涂覆方法，可以广泛地采用其中任何一种方法。作为一般的涂覆方法，可以列举出旋涂法、金属棒涂法(wire bar coating)、浇铸涂法、辊涂法、刷毛涂法、浸涂法、喷涂法、帘式涂布法等。
还有对于具有基体、含有官能团的碳纳米管、交联剂以及交联涂覆液的内容，在“碳纳米管器件”部分中进行说明。
(B)交联工序在本发明中，所谓“交联工序”是指固化涂覆后的上述交联涂覆液，形成构成上述多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层的工序。还有在交联工序中固化上述交联涂覆液而欲形成碳纳米管结构体层的区域只要在包含全部上述所希望的区域就可以，而不必完全固化在上述基体表面上涂覆的上述交联涂覆液。图1(a)中表示经过该(B)交联工序后的基体表面状态的示意剖面图。
在交联工序中的操作根据上述官能团和上述交联剂的组合而自已决定。例如如上述表1中所示。如果是热固化性的组合，可以通过各种加热器等加热，如果是紫外线固化性的组合，可以用紫外线灯照射或者放置在日光下就可以了。当然如果是自固化性的组合，直接放置即足够了，这里的“放置”看作是可以在本发明的交联工序中进行的一个操作。
当加成了官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基)的碳纳米管和多元醇(其中，甘油和/或乙二醇)的组合的情况下，通过加热进行固化(通过酯交换反应的聚酯化)。通过加热，酯化的碳纳米管羧酸-COOR和多元醇R’-OH(R’是取代或未取代的烃基)进行酯交换反应。而且当这种反应大量地多元(multilaterally)进行时，碳纳米管交联，最终形成碳纳米管相互连接成为网络状的碳纳米管结构体层14。
如果对上述组合情况下的优选的条件进行例示的话，对于加热温度，具体地讲，优选为50～500℃的范围，更优选150～200℃的范围。另外对于组合中的加热时间，具体地讲，优选为1分钟～10小时的范围，更优选为1～2小时的范围。
(C)形成图案的工序在本发明中，所谓“图案形成工序”是指，将上述碳纳米管结构体层形成对应于所需器件的图案的工序。图1(e)中表示经过该(C)图案形成工序后的基体表面状态的示意剖面图。
图案形成工序的操作没有特别的限制，优选可以列举出以下(C-A)和(C-B)这2种方式。
(C-A)对上述基体表面的对应于上述所需器件的图案以外的区域的碳纳米管结构体层，通过进行干蚀刻除去该区域的碳纳米管结构体层，将上述碳纳米管结构体层形成对应于上述所需器件的图案的工序的方式。
所谓通过进行干蚀刻形成对应于上述所需器件的图案是指，结果在上述基体表面中的上述图案以外区域的上述碳纳米管结构体层中照射自由基等。而且作为其方法，可以列举出直接在上述图案以外区域的上述碳纳米管结构体层中照射自由基等的方式(C-A-1)，和用抗蚀层覆盖上述图案以外的区域，然后在上述基体的整个表面(当然是形成上述碳纳米管结构体层和抗蚀层的一侧)上照射自由基等的方式(C-A-2)。
(C-A-1)直接在上述图案以外区域的上述碳纳米管结构体层上照射自由基等的方式是指，具体地讲，该图案形成工序是通过在对应于上述基体表面上的上述所需器件的图案以外区域的上述碳纳米管结构体层上选择性地照射气体分子中的离子束，除去该区域中的碳纳米管结构体层，将上述碳纳米管结构体层形成对应于上述所需器件的图案的方式。
通过离子束，可以以数个纳米级左右的精密度选择性地照射气体分子的离子，可以通过一次操作很容易地形成对应于所需器件的图案，从这点来看是优选的。
作为可以选择的气体种类，可以列举出氧气、氩气、氮气、二氧化碳、六氟化硫等，在本发明中特别优选氧气。
所谓离子束是通过对真空中气体分子外加电压使之加速离子化，作为束(beam)照射的方式，作为蚀刻对象的物质和照射精度可以根据所使用的气体种类而改变。
(C-A-2)所谓用抗蚀层覆盖上述图案以外的区域之后，在上述基体的整个表面上照射自由基等的方式，具体地讲是指，该图案形成工序包括下述工序的方式对上述基体表面的对应于上述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的抗蚀层形成工序(C-A-2-1)，和在上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面通过进行干蚀刻除去在上述区域以外区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序(C-A-2-2)，还包括继除去工序之后，剥离在抗蚀层形成工序中设置的上述抗蚀层的抗蚀层剥离工序(C-A-2-3)。
(C-A-2-1)抗蚀层形成工序在抗蚀层形成工序中，在上述基体表面的对应于上述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层。该工序一般是按照称为照相平版印刷的处理构成的，不是直接在对应于上述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层，而是如图1(b)中所示，在形成了基体12的碳纳米管结构体层14的整个表面上一次形成抗蚀层16，对对应于上述所需器件的图案区域曝光，然后通过显影除去曝光部分以外的部位，最终形成在对应于上述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的状态。
图1(c)中表示经过该(C-A-2-1)抗蚀层形成工序后的基体表面状态的示意剖面图。还有根据抗蚀剂的种类，曝光部分以外的部分通过显影除去，未曝光部分所残存的构成的情况。
抗蚀层的形成方法可以根据目前公知的方法进行。具体地讲，在基板上使用旋涂器等涂覆抗蚀剂，通过加热形成抗蚀层。
作为形成抗蚀层16中使用的材料(抗蚀剂)，没有特别的限制，可以直接使用目前作为抗蚀剂材料使用的各种材料。其中优选通过树脂形成(形成树脂层)。碳纳米管结构体层14被形成为网状的网状物，且该网状物是多孔性的结构体，因此如果例如通过像金属蒸镀膜那样仅仅在表面形成膜并且不能充分浸透至孔内部的材料形成抗蚀层16，在照射等离子体等时，碳纳米管不能处于充分封闭状态(没有暴露在等离子体等中的状态)。因此，等离子体等通过孔部分侵蚀到抗蚀层16的下层的碳纳米管结构体层14，由于等离子体等衍射而残留的碳纳米管结构体层14的外形有时会变小。除了考虑了该小型化之外，也考虑了与对应于上述所需器件的图案相比充分增大抗蚀层16外形(面积)的方法，但是这时图案之间的间隔变宽，因而不能形成紧密的图案。
与此相反，通过使用树脂作为抗蚀层16的材料，可以使得该树脂浸透至孔内部，从而可以减少暴露在等离子体等中的碳纳米管，作为结果，可以形成碳纳米管结构体层14的高密度图案。
作为主要构成该树脂层的树脂材料，可以列举出酚醛清漆树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和这些树脂的混合物等，当然并不受到这些限定。
用于形成抗蚀层的可是抗蚀材料是上述树脂材料或者其前体与感光材料等的混合物，本发明中可以使用目前公知的所有抗蚀材料。例如可例示的有东京应化工业制造的FPR800、长濑产业制造的NPR9710等。
抗蚀层16的曝光(在抗蚀材料为热固性时加热，根据其它抗蚀材料的种类适当地选择。)和显影操作的条件(例如光源波长、曝光强度、曝光时间、曝光量、曝光时的环境条件、显影方法、显影液的种类和浓度、显影时间、显影温度、前处理和后处理的内容等)，根据所使用的抗蚀材料进行适当地选择。如果使用市售的抗蚀材料，按照该抗蚀材料的操作说明书操作即可。一般来说，由于操作方便，使用紫外光曝光成对应于上述所需器件的图案形状，通过碱性显影液显影。然后通过水洗洗去显影液，干燥完成照相平版印刷方法。
(C-A-2-2)除去工序在除去工序中，对上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面，通过进行干蚀刻除去在上述区域以外的区域中露出的(参照图1(c)。碳纳米管结构体层14从除去抗蚀层16的部分露出。)碳纳米管结构体层。图1(d)中表示经过该(C-A-2-2)除去工序后的基体表面状态的示意剖面图。
除去工序的操作包括一般称为干蚀刻的所有方法，作为方式，有反应性离子方式。使用上述(C-A-1)的离子束的方式也包含在干蚀刻中。
可以选择的气体种类或其它器件以及操作环境等如(C-A-1)部分中所述。
作为在干蚀刻中一般可以选择的气体的种类，可以列举出氧、氩、氟类气体(氯氟碳(chlorofluoro carbon)、SF6、CF4等)等，在本发明中特别优选氧。如果使用氧自由基，可以使除去的碳纳米管结构体层14的碳纳米管氧化(燃烧)并二氧化碳化，因此没有残余物产生的影响，另外也可以形成正确的图案。
在选择氧作为气体种类的情况下，通过向氧分子照射紫外线来产生氧自由基，从而可以利用该氧自由基。该方式中产生氧自由基的装置有市售，商品名为UV washer，可以容易地获得。
(C-A-2-3)抗蚀层剥离工序本发明的碳纳米管器件的制造方法可以在完成以上(C-A-2-2)除去工序操作的阶段结束，由此可以得到本发明的碳纳米管器件的一种方案(图1(d)中所示的方案)。但是在欲除去抗蚀层16的情况下，在继上述除去工序接着还需要进行抗蚀层剥离工序的操作，其是剥离在抗蚀层形成工序中设置的抗蚀层16。图1(e)中表示经过该(C-A-2-3)抗蚀层剥离工序后的基体表面状态的示意剖面图。
抗蚀层剥离工序的操作可以根据在抗蚀层16形成中使用的材料进行选择。如果使用市售的抗蚀材料，按照该抗蚀材料的操作说明书的方法即可。在抗蚀层16是树脂层的情况下，一般通过与可以溶解该树脂层的有机溶剂接触来除去。
(C-B)其包括下述工序的方式在上述基体表面的对应于上述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的抗蚀层形成工序，和在上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上，通过与蚀刻液接触而除去在上述区域以外区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序。
该模式是一般也称为湿法蚀刻(使用药液＝使用蚀刻液除去任意部分的方法)的方法。
针对抗蚀层形成工序的详细描述，除了希望使用对蚀刻液具有耐性的抗蚀层材料以外，与所述的(C-A-2-1)抗蚀层形成工序相同。对于在除去工序后接着进行抗蚀层剥离工序的操作及其详细描述，与(C-A-2-3)抗蚀层剥离工序中记载的内容相同。因此针对这些，省略了其详细的说明。
如果参照图1(c)进行说明，在除去工序中，在基体12上层叠了碳纳米管结构体层14和抗蚀层16的面上，通过与蚀刻液接触而除去在上述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体层14。
这里，在本发明中所谓“接触”是指，包含使目标物与液体接触的所有操作的概念，可以采用浸渍、喷射、浇釉等任一种方法使目标物与液体接触。
蚀刻液一般是酸或者碱，可以选择哪种蚀刻液取决于构成抗蚀层16的抗蚀材料或碳纳米管结构体层14中的碳纳米管相互间的交联结构等。希望选择尽可能难地侵蚀抗蚀层并且容易除去碳纳米管结构体层14的材料。
然而，如果可以通过适当地控制蚀刻液的温度和浓度以及接触时间，在抗蚀层16完全消除之前除去原来露出的碳纳米管结构体层14，则可以选择会侵蚀抗蚀层16的那样的种类的蚀刻液。
(D)其它工序通过经过以上各工序，可以制造本发明的碳纳米管器件，但是在本发明的碳纳米管器件的制造方法中还可以包含其它工序。
例如在上述涂覆工序之前，设置预先处理上述基体表面的表面处理工序也是适合的。表面处理工序是为了以下目的而进行的，例如提高涂覆的交联涂覆液的吸附性；提高作为上层形成的碳纳米管结构体层和基体表面的粘合性；净化基体表面和调整基体表面的电导率等。
作为为了提高交联涂覆液的吸附性而进行的表面处理工序，可以列举出例如通过硅烷偶联剂(例如氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等)的处理。其中特别是通过氨基丙基三乙氧基硅烷的表面处理被广泛地施用，在本发明中的表面处理工序中也是合适的。通过氨基丙基三乙氧基硅烷的表面处理，例如由Y.L.Lyubchenko et.al.，Nucleic Acids Research，1993.21卷第1117-1123等文献中可以发现，目前可以用于在观察DNA的AFM中所使用的云母基板的表面处理中。
在层叠碳纳米管结构体层本身2层或更多层的情况下，最好重复2次或更多次按照上述本发明碳纳米管器件的制造方法的操作。在碳纳米管结构体层的层间设置电介质层或绝缘层等中间层的情况下，最好插入用于形成这些层的工序，重复按照上述本发明碳纳米管器件制造方法的操作。
另外，在分别层叠保护层或电极层等其它层的情况下，用于形成这些层的工序是必要的。这些层可以通过从目前公知的方法中选择根据其目的的材料和方法或者用于本发明的新开发的产品或方法而适当地形成。
还有，根据所制得的碳纳米管器件的用途附加的各种各样的电气产品、配线、端子和电极等部件或其它各种结构，可以通过从目前公知的产品和方法中选择使用其目的的产品、部件、材料或方法或者用于本发明的新开发的产品或方法而适当地形成。
<本发明碳纳米管器件的制造方法的应用例>
如上所述，作为本发明的碳纳米管器件的制造方法的有用的应用例，可以列举出以下的结构。
一种碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，其包括下述工序在临时基板的表面上涂覆含有具有官能团的碳纳米管和与上述官能团发生交联反应的交联剂的溶液的涂覆工序，固化涂覆后的上述溶液、形成构成上述多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层的交联工序，将上述碳纳米管结构体层构成对应于所需器件的图案的图案形成工序，和将形成图案的上述碳纳米管结构体层转印到基体上的转印工序。
在该应用例中，在所述的碳纳米管器件的制造方法中，成为基体的部分变为临时基板，在临时基板的表面上临时将碳纳米管结构体层形成图案后，最终转印到所希望的基体上。另外可以为以下构成在转印工序中，也可以将形成图案的碳纳米管结构体层从该临时基板上临时转印到中间的转印体表面上，再将其转印到所希望的基体(第2基体)上。
作为在该应用例中可以使用的临时基板，优选使用与[碳纳米管器件]部分中描述的基体同样的材质。但是，如果考虑转印工序中的转印适合性，希望具有至少一个平面，更优选是平板状。
作为在该应用例中可以使用的基体或者中间转印体，需要具有保持粘合剂的粘合面或者可以保持的面，当然可以使用玻璃纸、纸带、布带、亚胺带等一般的带子。另外，除了像这些带子具有挠曲性或柔软性的材料以外，也可以使用硬质材料。在使用不能保持粘合剂的材料的情况下，可以在能够保持的面上涂覆粘合剂，将其作为粘合面，与通常的带子同样使用。
当然，该应用例的碳纳米管器件的制造方法，对于使用具有挠曲性或柔软性的基板作为上述基体或者中间转印体的情况特别有效。具有挠曲性或柔软性的基板，从材质上和处理上来讲，大多难以实现上述涂覆工序、交联工序和形成图案的操作，因此很难适用所述的碳纳米管器件的制造方法。在这方面，根据该应用例，如果选择适合这些操作的材料和形状作为临时基板，可以不用在具有挠曲性或柔软性的基板上进行这些操作，仅仅在最后从临时基板上转印，即可很容易地制造本发明的碳纳米管器件。
还有，也可以准备好在基体表面上负载碳纳米管结构体层的状态的基体(这种状态当然也包含在碳纳米管器件的范畴中)，将该基体贴付在构成器件所希望的第2基体(例如箱体)的表面上，制造碳纳米管器件。
或者使用在临时基板上(或者中间转印体)的表面上负载碳纳米管结构体层的碳纳米管转印体，仅仅将上述碳纳米管结构体层转印到构成器件的基体表面上，除去临时基板(或者中间转印体)，使用者即使省略了交联工序，也同样可以制作器件。还有在这里的方法中，中间转印体有时可以作为碳纳米管转印体的临时基板，但是作为碳纳米管转印体本身没有必要区分开，因此也包含这种情况。
如果使用碳纳米管转印体，由于碳纳米管结构体层以交联的状态负载在临时基板的表面上，因此其后的操作变得极其简便，因此碳纳米管器件的制造可以极其容易地进行。临时基板的除去方法可以适当地选自简单的剥离、化学分解、烧尽、熔融、升华、溶解等。
在该应用例的碳纳米管器件的制造方法中，涂覆工序、交联工序和图案形成工序的操作，除了将涂覆或固化、形成图案等的对象由基体变为临时基板外，是与所述的碳纳米管器件的制造方法相同的操作。不同的是，在图案形成工序后接着进行转印工序的操作。以下针对转印工序，使用图2进行说明。
这里，图2是用于说明该应用例的碳纳米管器件制造方法的一个例子的制造工序中临时基板和基体的示意剖面图。图中，22是临时基板，24是碳纳米管结构体层，28是基体。还有，碳纳米管结构体层24与图1中的碳纳米管结构体层14具有同样的结构。
首先，经过所述的涂覆工序、交联工序和图案形成工序的操作，如图2(a)中所示，制作在临时基板22表面上形成碳纳米管结构体层24的产品。
接着如图2(b)中所示，准备好例如胶带之类的基体28，使其粘合面朝向形成碳纳米管结构体层24的临时基板22一侧，并使基体28沿着箭头X方向移动，如图2(c)中所示，使两者贴合在一起。
然后如图2(d)中所示，使基体28沿着箭头Y方向移动，从形成碳纳米管结构体层24的临时基板22上剥离，则将在临时基板22表面上形成有碳纳米管结构体层24转印到基体28的粘合面上。
如上所述，通过临时基板22，在基体28上形成碳纳米管结构体层24图案，制造本发明的碳纳米管器件。
这种应用例的碳纳米管器件的制造方法，对于作为器件的基体是难以直接适用本发明的碳纳米管器件的制造方法的材质和/或形状的情况特别有效。
例如在上述交联工序中，为了固化涂覆后的上述溶液，加热的温度在成为器件的基体的材料的熔点或玻璃化转变点或更高的情况下，上述本发明的应用例是有效的。这时，通过将上述加热温度设定成低于上述临时基板的熔点，可以确保固化所需要的加热温度，从而可以合适地制造本发明的碳纳米管器件。
具体的各温度、材料等由于依上述加热温度而异，因此不能一概而论，但是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等树脂材料或含有树脂材料并且具有挠曲性或柔软性的各种材料，由于熔点和玻璃化转变点相对较低，因此通过适用将其作为上述基体的该应用例，可以解决由于熔点或玻璃化转变点低带来的限制。因此将这些树脂材料适用于上述转印体，从能够产生该应用例带来的价值方面来看是合适的。另一方面，硅、氧化锌、蓝宝石等无机材料由于熔点较高，因此适用于上述临时基板。
另外，例如当上述图案形成工序为对上述临时基板表面的对应于上述所需器件的图案以外的区域的碳纳米管结构体层，通过进行干蚀刻除去该区域的碳纳米管结构体层，将上述碳纳米管结构体层形成对应于上述所需器件的图案的工序时，作为器件的基体的材料对于上述图案形成工序中进行的干蚀刻不具有耐受性的情况下，上述本发明的应用例有效。这时，通过上述临时基板使用相对于干蚀刻具有耐受性的材料，可以确保对在上述临时基板上进行图案形成工序操作的耐受性，从而可以合适地制造本发明的碳纳米管器件。
具体的耐受性、材料等由于干蚀刻的气体种类、强度、时间、温度、压力等条件的不同而不同，因此不能一概而论，但是由于树脂材料的耐受性相对较低，因此在将其作为上述基体的情况下，通过适用该应用例，可以解决由于耐受性低带来的限制。因此将树脂材料适用于上述基体，从能够产生该应用例带来的优点方面来看是合适的。另一方面，由于无机材料的耐受性较高，因此适用于上述临时基板。另外由于具有挠曲性或柔软性的材料一般耐受性低，因此将其适用于上述基体，从能够产生该应用例带来的价值方面来看是合适的。
还有，例如作为上述图案形成工序，其包含以下工序在上述临时基板表面的对应于上述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的抗蚀层形成工序，和在上述临时基板的层叠了上述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上，通过使其与蚀刻液接触而除去在上述区域以外区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序时，相对于上述图案形成工序中使用的蚀刻液，尽管上述基体不具有耐受性，但是在上述临时基板具有耐受性的情况下，上述本发明的应用例是有效的。这时，通过将该器件的基体作为该应用例中的基体，并且使用在上述临时基板中使用相对于上述蚀刻液具有耐受性的材料，可以确保相对于在上述临时基板上进行图案形成工序操作的耐受性，从而可以合适地制造本发明的碳纳米管器件。
作为具体的耐受性、材料等，由于所使用的蚀刻液的种类、浓度、温度、接触时间等条件不同，因此不能一概而论。例如在蚀刻液为酸性并且使用对酸耐受性弱的铝等材料作为器件的基体的情况下，通过将其作为上述基体并且将对酸具有耐受性的硅等材料作为上述临时基板而适用该应用例，可以解决由于耐受性低带来的限制。另外由于蚀刻液的液体性质不能一概而论，但是通过以相对于所述蚀刻液耐受性低的材料作为上述基体，可以解决由于耐受性低带来的限制。
还有，作为别的方式，为了制造更容易操作的器件，可以将负载碳纳米管结构体层24的基体贴付在第2基体上，构成本发明的碳纳米管器件以及使用其的器件。作为第2基体，既可以是物理刚性的，也可以是挠曲性或柔软性的，对于形状也可以选择球体、凹凸形状等多种形状。
<更具体的实施例>
以下列举实施例对本发明作更具体地说明，但是本发明并不局限于以下实施例。
通过图1中记载的碳纳米管器件的制造方法的流程，制造碳纳米管器件。还有在该实施例的说明中，有时使用图1的符号。
(A)涂覆工序(A-1)交联涂覆液的调制(加成工序)①羧基的加成碳纳米管羧酸的合成在20ml浓硝酸(60质量％水溶液，关东化学制造)中加入30mg多壁碳纳米管粉末(纯度90％、平均直径30nm、平均长度3μm；Science Laboratory Inc.制造)，在120℃的条件下回流20小时，合成碳纳米管羧酸。以上的反应图示如图3中所示。还有，图3中碳纳米管(CNT)的部分用2个平行线表示(同样适用于反应图示中涉及的其它图)。
溶液的温度返回到室温后，在5000rpm的条件下进行15分钟的离心分离，分离上层清液和沉淀物。使得回收的沉淀物分散在10ml纯水中，再在5000rpm的条件下进行15分钟的离心分离，分离上层清液和沉淀物(以上为1次洗涤操作)。再重复5次该洗涤操作，最后回收沉淀物。
针对回收的沉淀物，测定紫外吸收光谱。另外为了比较，也测定所使用的多壁碳纳米管原料本身的红外吸收光谱。如果比较两个光谱，则在上述沉淀物一方中观测到多壁碳纳米管原料本身中观测不到的羧酸在1735cm-1的特征吸收。由此可以得知，通过与硝酸的反应，在碳纳米管中导入了羧基。即可以确认沉淀物是碳纳米管羧酸。
另外，如果在中性的纯水中添加回收的沉淀物，可以确认分散性良好。其结果是，支持所谓在碳纳米管中导入的亲水性羧基的紫外吸收光谱的结果。
②酯化在25ml甲醇(和光纯药制造)中加入30mg上述工序中调制的碳纳米管羧酸后，加入5ml浓硫酸(98质量％，和光纯药制造)，在65℃的条件下回流6小时，进行甲酯化。以上的反应图示如图4中所示。
溶液的温度返回到室温后，过滤分离沉淀物。沉淀物水洗后回收。对于回收的沉淀物，测定紫外吸收光谱。结果观测到酯在1735cm-1和1000～1300cm-1区域的特征吸收，由此可以确认碳纳米管羧酸被酯化。
(混合工序)在4g甘油(关东化学制造)中加入30mg上述工序中得到的甲酯化的碳纳米管羧酸，使用超声波分散机混合。另外将其加入到4g作为粘度调节剂的甲醇中，调制交联涂覆液(1)。
(A一2)基体的表面处理工序准备作为基体12的硅片(Adwantech Co.，制造，76.2mmφ(直径3英寸)、厚度380μm、表面氧化膜的厚度1μm)。为了提高在其上面涂覆的交联涂覆液(1)和该硅片的吸附性，通过氨基丙基三乙氧基硅烷进行硅片的表面处理。
通过氨基丙基三乙氧基硅烷的表面处理，通过在密闭的小盘(schale)内将上述硅片暴露在50μl氨基丙基三乙氧基硅烷(Aldrich公司制造)的蒸汽中3小时左右进行。
还有为了比较，并另外准备不进行表面处理的硅片。
(A-3)涂覆工序使用旋涂机(MIKASA、1H-DX2)将工序(A-1)中调制的交联涂覆液(1μl)在100rpm、30秒的条件下涂覆在表面进行过处理的硅片表面上。对于没有进行处理的用于比较的硅片，同样进行涂覆。
(B)交联工序在涂覆完交联涂覆液后，将形成该涂覆膜的硅片(基体12)在200℃下加热2小时并固化涂覆膜，形成碳纳米管结构体层14(图1(a))。另外对于没有进行处理的用于比较的硅片，同样固化涂覆膜。反应图示如图5中所示。
用光学显微镜确认得到的碳纳米管结构体层14的状态为极其均匀的固化膜。与此相反，为了比较，对于在没有进行处理的用于比较的硅片上形成的碳纳米管结构体层，同样用光学显微镜确认的结果是，与进行表面处理的相比，略微差些，但是也形成了足够均匀的固化膜。
图6中显示了在进行过表面处理的硅片上形成的碳纳米管结构体层14的光学显微镜照片(2500倍)。另外照片的倍率，由于照片放大的程度等，产生一些误差。
(C)图案形成工序(C-1)抗蚀层形成工序在形成碳纳米管结构体层14的硅片12(进行过表面处理)的该碳纳米管结构体层14一侧的表面上，使用旋涂机(MIKASA、1H-DX2)，在2000rpm、20秒的条件下涂覆抗蚀剂(长濑产业制造，NPR9710、粘度50mPa·s)，通过热板在100℃下加热2分钟进行制膜，形成抗蚀层16(图1(b))。
另外，抗蚀剂NPR9710的组成如下所述。
·丙二醇一甲基醚乙酸酯50～80质量％·酚醛清漆树脂20～50质量％·感光剂不足10质量％在形成碳纳米管结构体层14和抗蚀层16的硅片12的该抗蚀层16一侧的表面上，使用掩模对准器(MIKASA制造的水银灯，MA-20，波长436nm)，在光量12.7mW/cm2、4秒的条件下曝光成图7中所示的形状。这里图7是用于说明残存的抗蚀层16的形状、从形成碳纳米管结构体层14和抗蚀层16的硅片12的该抗蚀层16一侧观看的放大平面图，30是抗蚀层16表面的曝光部位。曝光部位30具有该实施例中“规定图案”的形状(电极形状)。
另外通过热板将曝光的硅片12在110℃下加热1分钟后，冷却，使用东京应化工业制造的NMD-3(四甲基氢氧化铵，2.38质量％)，通过显影机(AD-1200Takizawa Industries)进行显影(图1(c))。这时，通过光学显微镜确认抗蚀层16形成规定的图案形状(图7中曝光部位30的形状)。
(C-2)除去工序通过UV引导(usher)(激态原子真空紫外线灯，Atom Giken制作，EXM-2100BM，波长172nm)，将如上所述抗蚀层16形成规定图案形状的硅片12在混合气体(氧10mL/min，氮40mL/min)中200℃下加热，通过照射5小时紫外线(172nm)使之产生氧自由基，除去碳纳米管结构体层14中未用抗蚀层16保护的部分。结果如图8中所示，在用抗蚀层16覆盖的状态下，碳纳米管结构体层14形成上述“规定的图案”的形状(图1(d))。
这里，图8是从该除去工序后的硅片12的抗蚀层16一侧观看到的放大平面图，抗蚀层16通过图中未显示的碳纳米管结构体层14，残存在基体12的表面上。
(C-3)抗蚀层除去工序将作为形成为上述“规定的图案”形状的碳纳米管结构体层14上层所残存的抗蚀层16，通过用丙酮淋洗洗净除去(图1(e))，得到实施例1的碳纳米管器件。该碳纳米管器件直接用作印刷基板。
在通过光学显微镜观察得到的碳纳米管器件的表面进行确认的结果是，如图9中所示，确认碳纳米管结构体层14(包含14a和14b。以下相同，除非特别指定。)形成上述“规定的图案”形状。这里，图9是得到的碳纳米管器件表面的放大平面图。
对于得到的实施例1的碳纳米管器件，使用表面形状测定器Dektak3030(日本真空技术株式会社制造)测定碳纳米管结构体层14的膜厚，结果为500nm。
接着使用微微安培计(picoammeter)4140B(Hewlett-Packard公司制造)，采用2端子法进行直流电流—电压特性测定，求出得到的实施例1碳纳米管器件中碳纳米管结构体层14的直流电导率。结果电导率是17S·cm-1。
如图10中所示，在用作上述实施例1中得到的碳纳米管器件中D电极的碳纳米管结构体层14(图9中14a和14b相对的末端部分)上，用银浆糊34a、34b安装LED(Standley Electric Co.，Ltd.，制造DB1111C)32。
另外，在碳纳米管结构体层14a和14b的另一端部，用银浆糊34c、34d连接与未图示的电源器件连接的未图示的引出线，将其作为电极端子，得到实施例2的碳纳米管器件。这里，图2是实施例2的碳纳米管器件表面的放大平面图。
在上述电源器件中，上述电极端子上外加电压的结果是，在3.3V时LED32发亮。由该结果可以确认回路形成。
将10mg多壁碳纳米管粉末(纯度90％，平均直径30nm，平均长度3μm；Science Laboratory Inc.公司制造)分散在20g异丙醇中。该分散液的分散性极差，不能保持作为涂料的性状。
在与实施例1同样的硅片上，用巴斯德吸液管滴入0.1ml左右得到的分散液并展开，通过在约100℃左右下加热10分钟，得到未交联的多壁碳纳米管的堆积物(比较例1的碳纳米管器件)。得到的堆积物用10倍～20倍左右的光学显微镜观察，作为凝集体分离成岛状，可以确认不是膜状。由此可以得知，不含交联结构的该比较例的分散液或堆积物，成膜性差，不能用作涂料或涂覆膜。
(验证实验)对于实施例1的碳纳米管器件和比较例1得到的堆积物(比较例1的碳纳米管器件)，进行电传导性的比较。另外对于两者，将按照与各实施例·比较例中记载的同样方法在SiO2/Si基板上重新形成1μm左右厚度的碳纳米管结构体层或堆积物层的膜，提供给该验证实验。
分别对所形成的膜以350μm的间隙间隔蒸镀2个金电极，使用微微安培计4140B(Hewlett-Packard公司制造)采用2端子法进行直流电导率的测定。图11中显示电流—电压特性测定结果。发现在实施例1中，在5V下流过0.8A左右的电流，而在比较例1中流过3×10-4A左右的电流，实施例1中则多流过3个数量级或以上的电流。
另外，也发现在比较例1中，当流至6.4×10-4A(6.0V)左右的电流时，电流急速减少。可以认为这是由于在碳纳米管相互重叠的部分，不像实施例1的碳纳米管结构体层那样被化学键合，因而产生的电阻发热，因此切断了一部分由于碳纳米管相互重叠产生的电连接。
通过图2中记载的碳纳米管器件的制造方法(应用例)流程，制造碳纳米管器件。还有在该实施例的说明中，有时使用图2的符号。
(A)涂覆工序(B)交联工序(C)图案形成工序按照与实施例1同样的方法，进行(A)涂覆工序、(B)交联工序和(C)图案形成工序的操作，制造图2(a)状态的产品。还有在该实施例中，实施例1中使用的硅片相当于临时基板22，在其表面上形成规定图案状(图9的碳纳米管结构体层14的形状)的产品相当于碳纳米管结构体层24。
(D)转印工序形成碳纳米管结构体层24的硅片，在临时基板22的该碳纳米管结构体层24一侧的表面上水平粘贴酰亚胺带(Permacel公司制造，19mm×40mm，厚度30μm，耐热温度180℃)的粘合面，在该酰亚胺带上放置玻璃板，在碳纳米管结构体层24的整个表面上加压使之层叠(图2(b)和(c))。
然后通过从硅片12上剥离酰亚胺带，使得碳纳米管结构体层24转印到酰亚胺带上。得到的产品(碳纳米管转印体)除了基体是酰亚胺带外，具有与实施例1的碳纳米管器件同样的结构(图9)。
将如此得到的碳纳米管转印体贴付到酰亚胺带和OHP片(第2基体)上，并使转印面朝上，与实施例2同样，用银浆糊44a、44b安装LED(Standley Electric Co.，Ltd.，制造DB1111C)42，用银浆糊44c、44d连接未图示的电源器件所连接的未图示的引出线，并将其作为电极端子，得到图12中所示结构的实施例3的碳纳米管器件。这里图12是实施例3的碳纳米管器件表面的放大平面图。
在上述电源器件中，对上述电极端子上外加电压，在10V时LED42发亮。由该结果可以确认回路形成。另外，将图12中的虚线L部分作为顶点以半径R为10mm进行被弯曲180°后，同样外加电压，与弯曲前没有任何改变，在10V时LED42发亮。由该结果可以看出，该实施例的碳纳米管器件富有含柔韧性。
如上所述，根据本发明可以提供能够有效产生各种碳纳米管电气特性或物理特性的碳纳米管器件及该器件的制造方法。特别是根据本发明，可以提供能够在基板等基体表面上配置微细并且任意形状的金属配线和电气部件的碳纳米管器件及该器件的制造方法。
权利要求
1.一种碳纳米管器件，其特征在于，该器件包含基体和碳纳米管结构体层，其中在所述基体的表面上至少以任意的图案形成构成多个碳纳米管相互交联的网状结构的所述碳纳米管结构体层。
2.根据权利要求1记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述碳纳米管结构体层是由通过固化包含具有官能团的碳纳米管和与所述官能团发生交联反应的交联剂的溶液，使所述碳纳米管所具有的所述官能团与所述交联剂发生交联反应形成交联部位而得到的。
3.根据权利要求2记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述交联剂是非自聚合性交联剂。
4.根据权利要求2记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述交联部位是所述官能团在交联反应后残存的残基之间通过以烃为骨架的连接基团连接的交联结构。
5.根据权利要求4记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述连接基团以含有2～10个碳的烃为骨架。
6.根据权利要求2记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述官能团是从-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO之中选择的至少1种基团，其中R是取代或者未取代的烃基，X是卤原子，所述交联剂是能够与所选择的所述官能团发生交联反应的交联剂。
7.根据权利要求2记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述交联剂是从多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯之中选择的至少1种交联剂，所述官能团是能够与所选择的所述交联剂发生交联反应的官能团。
8.根据权利要求2记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述官能团是从-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO之中选择的至少1种基团，其中R是取代或者未取代的烃基，X是卤原子，所述交联剂是从多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯之中选择的至少1种交联剂，所述官能团和所述交联剂被分别选择以构成相互能够发生交联反应的组合。
9.根据权利要求2记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述官能团是-COOR，其中R是取代或者未取代的烃基。
10.根据权利要求9记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述交联剂是多元醇。
11.根据权利要求9记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述交联剂是甘油和/或乙二醇。
12.根据权利要求1记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述多个碳纳米管相互交联的交联部位是从-COO(CH2)2OCO-、-COOCH2CHOHCH2OCO-、-COOCH2CH(OCO-)CH2OH和-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-之中选择的任何一种化学结构。
13.根据权利要求1记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述任意图案中的至少一部分是构成电气部件的图案。
14.根据权利要求1记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述任意图案中的至少一部分是构成电气配线的图案。
15.根据权利要求14记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述多个碳纳米管是多壁碳纳米管。
16.根据权利要求14记载的碳纳米管器件，其特征在于，构成电气配线的图案形成的所述碳纳米管结构体层还连接有其它电气部件。
17.根据权利要求1记载的碳纳米管器件，其特征在于，所述基体具有挠曲性或柔软性。
18.一种碳纳米管器件的制造方法，其包括下述工序在基体的表面上涂覆含有具有官能团的碳纳米管和与所述官能团发生交联发生反应的交联剂的溶液的涂覆工序，固化涂覆后的所述溶液，形成构成所述多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层的交联工序，和将所述碳纳米管结构体层形成对应于所需器件的图案的图案形成工序。
19.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述交联剂是非自聚合性的交联剂。
20.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述图案形成工序是对所述基体表面的对应于所述所需器件的图案以外的区域的碳纳米管结构体层，通过进行干蚀刻除去该区域的碳纳米管结构体层，并将所述碳纳米管结构体层形成对应于所述所需器件的图案的工序。
21.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述图案形成工序含有下述工序在所述基体表面的对应于所述所需器件的图案的区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的抗蚀层形成工序，和在所述基体的层叠了所述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上通过进行干蚀刻，除去在所述区域以外区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序。
22.根据权利要求21记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，在所述除去工序中，在所述基体的层叠了所述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上照射氧分子的自由基。
23.根据权利要求21记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，通过向氧分子上照射紫外线而产生氧自由基，该氧自由基用作对所述基体的层叠了所述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上照射的自由基。
24.根据权利要求21记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述图案形成工序在继除去工序之后，还含有剥离在抗蚀层形成工序中设置的所述抗蚀层的抗蚀层剥离工序。
25.根据权利要求21记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述抗蚀层是树脂层。
26.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述图案形成工序是通过向对应于所述基体表面的所述所需器件的图案以外的区域的所述碳纳米管结构体层选择性地照射气体分子中的离子束而除去该区域中的碳纳米管结构体层，将所述碳纳米管结构体层形成对应于所述所需器件的图案的工序。
27.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述图案形成工序包含下述工序在所述基体表面的对应于所述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的抗蚀层形成工序，和在所述基体的层叠了所述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上，通过使其与蚀刻液接触而除去在所述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序。
28.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述官能团是从-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO之中选择的至少1种基团，其中R是取代或者未取代的烃基，X是卤原子，所述交联剂是能够与所选择的所述官能团发生交联反应的交联剂。
29.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述交联剂是从多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯之中选择的至少1种交联剂，所述官能团是能够与所选择的所述交联剂发生交联反应的官能团。
30.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述官能团是从-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO之中选择的至少1种基团，其中R是取代或者未取代的烃基，X是卤原子，所述交联剂是从多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯之中选择的至少1种交联剂，所述官能团和所述交联剂被分别选择以构成相互能够发生交联反应的组合。
31.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述官能团是-COOR，其中R是取代或者未取代的烃基。
32.根据权利要求31记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述交联剂是多元醇。
33.根据权利要求31记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述交联剂是甘油和/或乙二醇。
34.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述溶液还含有溶剂。
35.根据权利要求34记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述交联剂兼作溶剂。
36.根据权利要求18记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，作为所述基体，使用具有挠曲性或柔软性的基板。
37.一种碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，该方法包括在临时基板的表面上涂覆含有具有官能团的碳纳米管和与所述官能团发生交联反应的交联剂的溶液的涂覆工序，固化涂覆后的所述溶液，并形成构成所述多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层的交联工序，将所述碳纳米管结构体层形成对应于所需器件的图案的图案形成工序，和将形成了图案的所述碳纳米管结构体层转印到基体上的转印工序。
38.根据权利要求37记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，作为所述基体，使用具有挠曲性或柔软性的基板。
39.根据权利要求37记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述转印工序后，还具备将转印到所述基体表面上的形成有图案的碳纳米管结构体层与所述基体一起固定在第2基体上的图案固定工序。
40.根据权利要求37记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述转印工序是将在所述临时基板表面上形成有图案的所述碳纳米管结构体层临时转印到中间转印体表面上，再将转印到该中间转印体表面上的所述碳纳米管结构体层转印到所述基体上的工序。
41.根据权利要求37记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，为了固化涂覆后的所述溶液，所述交联工序包含将所述临时基板表面上形成的所述碳纳米管结构体层以低于所述临时基板的熔点且在所述基体的熔点或玻璃化转变点或更高的温度进行加热的工序。
42.根据权利要求40记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，为了固化涂覆后的所述溶液，所述交联工序包含将所述临时基板表面上形成的所述碳纳米管结构体层以低于所述临时基板的熔点且在所述中间转印体的熔点或者玻璃化转变点或更高的温度进行加热的工序。
43.根据权利要求37记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述图案形成工序是对所述临时基板表面的对应于所述所需器件的图案以外的区域的碳纳米管结构体层，通过进行干蚀刻除去该区域的碳纳米管结构体层，将所述碳纳米管结构体层形成对应于所述所需器件的图案的工序。
44.根据权利要求43记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，对于所述图案形成工序中进行的干蚀刻，所述基体不具有耐受性，所述临时基板具有耐受性。
45.根据权利要求40记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述图案形成工序是对所述临时基板表面的对应于所述所需器件的图案以外的区域的碳纳米管结构体层，通过进行干蚀刻除去该区域的碳纳米管结构体层，将所述碳纳米管结构体层形成对应于所述所需器件的图案的工序；对于所述图案形成工序中进行的干蚀刻，所述中间转印体不具有耐受性，所述临时基板具有耐受性。
46.根据权利要求37记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述图案形成工序包含下述工序在所述临时基板表面的对应于所述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的抗蚀层形成工序，和在所述临时基板的层叠了所述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上，通过使其与蚀刻液接触而除去在所述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序。
47.根据权利要求46记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，对于所述图案形成工序中使用的蚀刻液，所述基体不具有耐受性，所述临时基板具有耐受性。
48.根据权利要求37记载的碳纳米管器件的制造方法，其特征在于，所述图案形成工序包含下述工序在所述临时基板表面的对应于所述所需器件的图案区域的碳纳米管结构体层上设置抗蚀层的抗蚀层形成工序，和在所述临时基板的层叠了所述碳纳米管结构体层和抗蚀层的面上，通过使其与蚀刻液接触而除去在所述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体层的除去工序；对于所述图案形成工序中使用的蚀刻液，所述中间转印体不具有耐受性，所述临时基板具有耐受性。
49.一种碳纳米管转印体，其含有基板和在临时基板的表面上负载构成多个碳纳米管相互交联的网状结构的碳纳米管结构体层，其是用于将对应于所需器件的图案的所述碳纳米管结构体层转印到基体上的碳纳米管转印体，其中，向所述基体转印所述碳纳米管结构体层时，所述临时基板从所述基体上除去。
50.根据权利要求49记载的碳纳米管转印体，其特征在于，所述碳纳米管结构体层是由通过固化包含具有官能团的碳纳米管和与所述官能团发生交联反应的交联剂的溶液，使所述碳纳米管所含有的所述官能团与所述交联剂发生交联反应形成交联部位而得到的，其中所述交联剂是非自聚合性的交联剂。
51.根据权利要求49记载的碳纳米管转印体，其特征在于，所述临时基板是具有挠曲性或柔软性的基板。
全文摘要
本发明为了提供一种能够有效地产生碳纳米管的各种电特性或物理特性的碳纳米管器件，因此，本发明提供的碳纳米管器件是在基体的表面上至少以任意的图案形成构成多个碳纳米管相互交联的网状结构的所述碳纳米管结构体层，并提供了可以适合其制造的碳纳米管器件的制造方法。
文档编号B82B3/00GK1756716SQ20038011012
公开日2006年4月5日 申请日期2003年10月27日 优先权日2003年5月30日
发明者平方昌记, 矶崎隆司, 岸健太郎, 重松大志, 真锅力, 穴泽一则, 渡边浩之, 清水正昭 申请人:富士施乐株式会社