专利名称：转化基于碳的能量载体材料的改进方法
背景技术：
发明领域 本发明涉及一种将基于碳的能量载体材料转化为液体或气体燃料的催化方法。
背景技术：
由于轻油的供应减少，正在开发替代材料作为液体和气体燃料源。所考虑的替代材料包括矿物能量载体，如重油、页岩油、焦油(如来自焦油砂)和沥青。
替代材料进一步包括合成树脂废料供应。这些合成树脂可为未用过材料，如模塑和取出操作中的废料，和用过的材料，如再循环包装材料。
然而另外的和潜在的最重要的替代的基于碳的能量载体材料源包括生物质，尤其是含有纤维素、木素和半纤维素的生物质。
已经开发出了将这些材料转化为液体和气体燃料的方法。已经提出了将催化剂用于这些方法中。然而，甚至当使用催化剂时，转化反应要求较高的经常超过450℃的反应温度。反应产物暴露于这些反应条件导致反应产物显著恶化。结果是，有价值的材料转化为不希望的材料如气体、碳和焦碳，这污染并钝化催化剂颗粒并降低反应工艺的产率。此外，主要反应产物生物油(bio-oil)具有差的质量且需要高成本的处理使其适合作为运输燃料或高价值化学品的来源。
本发明提供了一种将基于碳的能量载体材料转化为液体或气体燃料的改进方法。该方法的特征在于转化温度小于450℃，优选小于400℃，以及反应产物暴露于升高温度和与催化材料接触保持短时间。
发明简述 本发明涉及一种将固体或高粘度的基于碳的能量载体材料转化为液体和气体反应产物的方法，所述方法包括如下步骤 a)使基于碳的能量载体材料与颗粒状催化剂材料接触 b)在200-450℃，优选250-350℃的反应温度下转化基于碳的能量载体材料，由此形成呈气相的反应产物。
步骤a)可包括提供基于碳的能量载体材料的颗粒和用较小的催化剂材料涂覆这些颗粒的步骤。
在替代方法中，步骤a)可包括(i)使基于碳的能量载体材料与催化材料前体接触；和(ii)原位形成催化材料的步骤。
在另一实施方案中，步骤a)包括使基于碳的能量载体材料与颗粒状催化剂材料流化床接触的步骤。任选该方法步骤在升高温度下进行。可存在传热介质。
可向步骤b)中加入更多催化材料。该催化材料可与步骤a)中加入的相同，或者可以是不同的催化材料。
在优选实施方案中，本方法包括额外步骤c)在气相反应产物形成之后10秒内从颗粒状催化剂材料中分离出气相反应产物； 在另一优选实施方案中，步骤c)之后为 d)将反应产物骤冷至低于200℃的温度。
图1显示了用于进行本发明方法的工艺装置的一个实施方案的代表性示意图。
图2显示了用于进行热解实验的实验设备。
图3为热天平的代表性示意图。
图4显示了松木粉末的DTG曲线。
图5显示了与20％Na2CO3一起研磨的松木粉末的DTG曲线。
图6显示了与20％MgO一起研磨的松木粉末的DTG曲线。
图7显示了与20％煅烧水滑石一起研磨的松木粉末的DTG曲线。
图8显示了与未煅烧水滑石一起研磨的松木粉末的DTG曲线。
优选实施方案的详细描述 下面仅通过举例描述本发明的一些实施方案。
一方面本发明涉及预处理颗粒状基于碳的能量载体材料，以使这些材料易于在较温和条件下转化为液体燃料。
用于本发明方法的基于碳的能量载体材料为固体材料和可归为液体，但具有非常高的粘度的材料。在本文中，该材料称作“固体”。应理解的是，如本文所用的术语固体包括高粘性的液体。在焦油沙的情况下，“颗粒”包括涂覆焦油的沙芯(sand corn)。对本发明而言，这些涂覆的沙芯认为是基于碳的能量载体材料颗粒。
材料可形成颗粒，该颗粒在温度和压力的环境条件下或接近于该条件下倾向于保持它们的完整性。这类材料的实例包括煤、焦油沙、页岩油和生物质。
优选步骤a)导致催化剂颗粒与基于碳的能量载体密切接触。一种方法包括提供基于碳的能量载体材料颗粒，并用较小的催化材料颗粒涂覆这些颗粒。使该涂覆颗粒经受热处理步骤，在此过程中，使能量载体材料敏化。
敏化基于碳的能量载体材料的另一方法适合含有光合成来源的聚合物的能量载体材料。在该方法中，将无机材料的小颗粒嵌入光合成来源的聚合物材料。该方法详细公开于我们的在申请中的专利申请，名称为“Methodof making a polymeric material of photosynthetic origin comprisingparticulate inorganic material(制备包含颗粒状无机材料的光合成来源的聚合物材料的方法))”，此处引入其公开内容作为参考。
敏化基于碳的能量载体材料的又一方法包括使基于碳的能量载体材料与本发明方法步骤b)中得到的反应产物接触的步骤。应理解的是，当本方法在开始时还没有可得到的反应产物。因此，在该阶段，基于碳的能量载体材料可通过一些其它方法敏化。还可以用未敏化的材料启动反应，并在常规温度和压力条件下进行热解步骤。例如，反应可在至多600℃的温度和1-5巴的压力下启动。在这些条件下，产生较大量的有机酸和酚类材料。尽管从需要制备有用的液体燃料的角度看这是不希望的，该反应产物实际上适合与基于碳的能量载体材料混合，以用于敏化目的。一旦形成足够用于操作反应的反应产物并连续供应敏化材料，然后，热解条件可变化至低于500℃的温度和任选低于1巴的压力。
如果基于碳的能量载体为生物质，尤其是固体颗粒状生物质，则另一实施方案特别合适。在该实施方案中，使生物质与颗粒状催化材料和传热介质接触。
已经发现如果本方法在传热介质如惰性颗粒状无机材料和催化活性材料两者存在下进行，则生物质材料的热转化可在较温和的温度条件下进行。
在特定实施方案中，所用颗粒状无机材料同时为传热介质和催化剂。
在特定实施方案中，催化活性材料为颗粒形式的无机氧化物。优选颗粒状无机氧化物选自高熔点氧化物、粘土、水滑石、结晶铝硅酸盐、层状氢氧化物盐(layered hydroxy salt)及其混合物。
高熔点无机氧化物的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆等。优选具有高比表面积的高熔点氧化物。具体而言，优选材料通过Brunauer Emmett Teller(＂BET＂)方法测定的比表面积为至少50m2/g。
合适的粘土材料包括阳离子和阴离子粘土。合适的实例包括绿土、膨润土、海泡石、凹凸棒土(atapulgite)和水滑石。
其它合适的金属氢氧化物和金属氧化物包括铝土矿、三水铝石和它们的过渡类型。廉价的催化材料可以是石灰、盐水和/或溶解在碱(NaOH)中的铝土矿，或溶解在酸或碱中的天然粘土，或来自窑的细粉末水泥。
如本文所用的术语“水滑石”包括水滑石本身，以及具有水滑石状结构的其它混合金属氧化物和氢氧化物，以及金属氢氧化物盐。
催化活性材料可包含催化金属。催化金属可额外或代替催化活性无机氧化物。金属可以其金属形式、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、盐形式而使用，或以金属-有机化合物，以及包含稀土金属的材料(如氟碳铈镧矿)使用。
优选催化金属为过渡金属，更优选非稀有过渡金属。特别优选的过渡金属包括铁、锌、铜、镍和锰，最优选铁。
存在可将催化金属化合物引入反应混合物中的数种方式。例如，催化剂可以以金属形式、小颗粒形式加入。或者，催化剂可以氧化物、氢氧化物或盐形式加入。在优选实施方案中，将水溶性金属盐与基于碳的能量源和含水浆料形式的惰性颗粒状无机材料混合。在该特定的实施方案中，可能希望的是在加入惰性颗粒状无机材料之前将生物质颗粒与金属盐水溶液混合，从而确保金属掺入生物质材料中。还可以在加入金属盐水溶液之前，首先将生物质与惰性颗粒状无机材料混合。在另一实施方案中，将金属盐水溶液首先与颗粒状惰性无机材料混合，使材料干燥，随后使其与颗粒状生物质混合。在该实施方案中，将惰性无机颗粒转化为非均相催化剂颗粒。
惰性颗粒状无机材料的具体性质对本发明方法不具有关键的重要性，只要其主要功能为用作热量转移的载体。在大多数情况下，其选择基于可获取性和成本的考虑。合适的实例包括石英、沙、火山灰、未用过的无机喷沙粒等。这些材料的混合物也是合适的。未用过的喷沙粒远比诸如沙的材料昂贵，但其具有可以以特定的粒度范围和硬度得到的优点。
当用于流化床方法时，惰性颗粒状无机材料导致通常由钢制成的反应器壁一定水平的磨损。磨损通常是不希望的，因为其导致反应器可用寿命不可接受的降低。在本发明上下文中，适量的磨损事实上是所希望的。在存在磨损的情况下，该磨损可将少量金属颗粒引入反应混合物中，该颗粒包含反应器的钢组分(主要是Fe，少量例如Cr、Ni、Mn等)。这可赋予惰性颗粒状无机材料一定量的催化活性。应理解的是，用于本文的术语“惰性颗粒状无机材料”包括天然惰性，但由于例如与金属化合物接触而获得一定程度催化活性的材料。
之前用于喷沙方法的喷沙粒特别适用于本发明方法。有用的喷沙粒认为是废弃材料，其可以以低成本大量获得。优选已经用于对金属表面喷沙的喷沙粒材料。在喷沙方法中，喷沙粒与被喷沙的金属的微粒密切混合。在许多情况下，被喷沙的金属为钢。已经用于喷沙钢的喷沙粒存在包含铁的小颗粒和较少量的其它合适的金属如镍、锌、铬、锰等的密切混合物。由于本质上是废产品，来自喷沙方法的喷沙粒可以低成本大量获得。然而，其对本发明方法而言是非常有价值的材料。
基于碳的能量源、惰性无机材料和催化材料的有效接触是重要的且可经由各种途径进行。两种优选程序为 干燥途径，其中将颗粒状生物质材料和惰性无机材料的混合物加热并流化，将催化材料以固体细颗粒加入该混合物中。
湿途径，其中将催化材料分散在溶剂中并将该溶剂加入颗粒状生物质材料和惰性无机材料的混合物中。优选的溶剂为水。
用于本文的术语“细颗粒生物质”是指平均粒度为0.1-3mm，优选0.1-1mm的生物质材料。
使用诸如磨粉或研磨的技术可较容易地将来自诸如锯末和木材来源的生物质转化为5mm至5cm的粒度。对于有效热转化，希望进一步将生物质的平均粒度降低至小于3mm，优选小于1mm。将生物质粉碎至该粒度范围是出名的困难。已经发现可通过将平均粒度为5-50mm的生物质颗粒在包括将生物质颗粒与无机颗粒状材料和气体机械混合的方法中研磨而使固体生物质的粒度降低至平均粒度为0.1-3mm。
在流化床方法中颗粒摩擦是已知的，并且大多数是不希望的现象。在本文中，有利地使用该现象以降低固体生物质材料的粒度。因此，在本发明的一个实施方案中，将粒度为5-50mm的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm无机颗粒混合。用气体搅动该颗粒状混合物。由于无机颗粒的硬度大于生物质颗粒的硬度，搅动导致生物质颗粒的尺寸降低。该方法适用于将生物质的粒度降低至0.1-3mm。
颗粒状混合物的搅动量决定了生物质颗粒的尺寸降低比例的程度。为了增加摩擦活性，可以形成流化床、鼓泡或起泡床、喷淋床或气动输送而搅动。对本发明而言，喷淋床和气动输送是优选的搅动水平。
气体可以是空气或可以是具有降低的氧气水平(与空气相比)的气体，或可以基本不含氧气。实例包括蒸汽、氮气和可以在随后的热转化生物质细颗粒中得到气体混合物。该气体混合物可包含一氧化碳、蒸汽和/或二氧化碳。
摩擦方法可在环境温度或升高温度下进行。使用升高温度对含有显著量的水分的生物质颗粒是优选的，因为这导致生物质颗粒一定程度的干燥。干燥增加了生物质颗粒的硬度，使颗粒更易于通过摩擦降低尺寸。优选干燥温度为约50-150℃。尤其是如果搅动气体为贫含或基本不含氧的的气体，更高的温度是可行的。
对于用于摩擦方法优选的是随后用于本发明热转化工艺的那些无机颗粒。在另一优选的实施方案中，催化材料也存在于摩擦方法中。据信一些催化材料如果存在于摩擦方法中，则变得嵌在生物颗粒中，这使得随后的热转化方法更有效。
在本发明的特别优选的实施方案中，将粒度为5-50mm的生物质颗粒与惰性无机颗粒和催化材料混合。通过气体搅动该混合物，优选导致喷淋床或气动输送的形成。在生物质颗粒达到0.1-3mm的平均粒度之后，将温度升至150-600℃。
在摩擦方法中得到的生物质小颗粒特别适合在合适的转化方法中转化为生物液体。合适的转化方法的实例包括水热转化、酶催化转化、热解、催化转化和温热转化。
在步骤a)的替代实施方案中，用非常小的催化材料颗粒覆盖基于碳的能量载体材料颗粒。在概念上，用催化剂颗粒对基于碳的能量载体材料撒粉。尽管能量载体材料和催化材料均为固体，通过提供远比能量载体材料颗粒小的催化剂颗粒可提供能量载体颗粒和催化剂颗粒之间非常密切的接触。结果是，可至少催化转化能量载体颗粒的外壳，从而使得这些颗粒在随后的工艺中更易于转化为液体燃料组分。
作为第一步，以小颗粒形式提供基于碳的能量载体材料。这可以通过研磨、磨粉等进行。最适合制备这些小颗粒的方法取决于基于碳的能量载体材料的性质。例如，煤可在球磨机或锤磨机中研磨；其它材料可更方便地在研磨机中处理。合适的方法可通过本领域熟练技术人员基于容易性、成本和待研磨材料的硬度的一般标准进行选择。
如果能量载体为焦油沙，则颗粒包含涂覆或部分涂覆重烃混合物的沙粒。这些颗粒通常具有适合本发明方法的尺寸。无论如何，通常不降低这些焦油沙颗粒的尺寸。
颗粒状的基于碳的能量载体材料的粒度de优选为5mm至100微米。
催化剂材料以平均粒度dc为1000-10nm的颗粒形式提供。具有该尺寸的颗粒可通过由溶液或浆料形成无机材料并控制条件以有利于形成该尺寸范围内的颗粒而得到。这类方法是众所周知的并且并不是本发明部分。在替代方法中，无机材料可通过剥离或胶溶较大颗粒而形成具有所需尺寸的颗粒。
在优选实施方案中，比例de/dc为50,000-500。粒度比例在这些范围内，确保了基于碳的能量载体材料的颗粒可用催化材料的颗粒撒粉涂覆。
将基于碳的能量载体材料颗粒和催化剂颗粒一起混合。该混合可通过本领域熟练技术人员已知的任何合适方法完成。合适的方法取决于基于碳的能量载体材料的性质。通常而言，用于降低基于碳的能量载体材料粒度的方法也适用于该混合步骤。
优选能量载体颗粒和切割其颗粒使得重量比为1000:1-10:1，优选100:1-30:1。这些重量比确保足够数目的催化剂颗粒可用于至少部分涂覆能量载体颗粒。
本发明的重要方面是步骤b)中的反应温度小于450℃，优选小于400℃。更优选反应温度小于350℃，还更优选小于300℃，最优选小于250℃。所述反应温度使得可使用选自阳离子粘土、阴离子粘土、天然粘土、水滑石状材料、层状材料、矿石、矿物、金属氧化物、碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的催化材料。
催化剂颗粒具有适合非均相催化的尺寸。通常而言，小的催化剂粒度在非均相催化中是优选的，因为颗粒越小，存在于颗粒表面的可获取原子的分数越高。因此，小于100微米的粒度是合适的，优选小于1000纳米的颗粒。通常不希望使用小于约100纳米的颗粒。尽管这种更小的颗粒的催化活性更高，但需要不成比例的更高能量以产生这种小颗粒，小颗粒使得更难以在催化热解后从产物料流中分离颗粒。
基于碳的能量载体材料可以来自矿物、合成或生物来源。来自矿物来源的材料包括重油、页岩油、焦油(如来自焦油沙)和沥青。来自合成来源的材料包括合成树脂废料供应源。这些合成树脂可以是未用过的材料，例如来自模塑和取出操作的废料，和用过的材料，如再循环包装材料。来自生物来源的材料包括生物质，尤其是含有纤维素、木素和木素纤维素的固体生物质。优选生物质为水生来源如藻类的生物质。
基于碳的能量载体材料为粘稠液体或固体，这使得难以建立基于碳的能量载体材料和颗粒状催化剂材料之间的密切接触。可能必须将基于碳的能量载体材料与颗粒状催化剂材料一起研磨。在本方法的优选实施方案中，可将颗粒状催化剂材料“喷沙”至基于碳的能量载体材料上。为此，将颗粒状催化剂材料容纳在惰性气流中，并且惰性气体例如借助压缩机流动。催化剂颗粒以此方式产生至少1m/s，优选至少10m/s的速率。
然后使气流撞击基于碳的能量载体材料。由于它们的动能，催化剂颗粒穿透入基于碳的能量载体材料中，由此提供所需的密切接触。
将颗粒喷沙至基于碳的能量载体材料导致后者机械破碎，如果所述材料是固体，这是特别有利的。该作用可通过将催化剂颗粒与颗粒状惰性材料混合而增强。优选惰性材料的粒度与催化剂材料的粒度类似。
在本方法的特别优选的实施方案中，步骤a)在化学反应器，如流化床反应器、提升管反应器或下行式反应器(downer reactor)中进行。有利的是，步骤b)可在与步骤a)相同的反应器中进行。
在步骤b)中形成的反应产物的分子量使得这些产物在室温下为气体或液体形式。在反应温度下，这些反应产物均为气体形式，在本文中这称作“呈气相的反应产物”。对本发明重要的是呈气相的反应产物与颗粒状催化剂材料快速分离。具体而言，呈气相的反应产物在它们形成之后的10秒，优选5秒，更优选3秒内与催化剂颗粒分离。反应产物通常包含烃和蒸汽。
该分离可通过向其中发生分离的反应器区域中施加减压而实现。优选减压为小于500毫巴的“真空”。
反应产物与催化剂材料的快速分离是限制反应产物降解的重要因素。降解可通过在反应产物与催化剂材料分离之后将其快速冷却而进一步降低。如果分离步骤包括施加减压，一些反应产物的冷却会由于它们绝热膨胀而发生。进一步冷却可借助本领域已知的任何措施，如通过将反应产物以与冷却介质如冷却水逆流泵送通过换热器而实现。
优选将反应产物在与催化材料分离之后的10秒内，优选3秒内冷却至低于200℃，优选低于150℃的温度。
在分离步骤c)之后一些反应产物可保持吸附在催化剂颗粒上。这些材料可通过使用本领域众所周知的方法通过汽提而取出。例如用于FCC装置的汽提条件是合适的。尽管通过汽提取出的反应产物可能已经与催化剂材料接触超过所希望的10秒，这些材料并不一定完全恶化。
在反应过程中，可在催化剂表面形成焦碳。该焦碳可通过将催化剂暴露于氧化环境如空气在升高温度下烧掉。该任选步骤可在由FCC方法已知的再生器类型中进行。
该烧掉步骤导致CO2的产生。在优选实施方案中该CO2例如通过在有利于光合成的条件下将其喷雾至作物或树而用于产生生物质。
在任选的再生步骤中产生的热量可用于供应步骤b)的吸热反应用的热量。为此，将再生器的热催化剂颗粒再循环至本方法的步骤a)或b)。沉积的焦碳量可能使得再生步骤中产生的热量大于转化反应所需供应的热量。如果情况是这样，则过量的热量可通过将催化剂颗粒在其再循环至反应器之前冷却至所需温度而从工艺中除去。该所需温度由方法的热平衡和步骤b)的所需反应温度决定。因此，紧邻再循环之前的催化剂颗粒的所需温度可以以类似于FCC方法中使用的方式决定。
如果将热量从再生的催化剂颗粒中除去，则该热量可用于产生蒸汽、热水或电。
在优选实施方案中，本方法在FCC装置中进行。可能希望的是在预处理反应器中进行步骤a)，然后将基于碳的能量载体材料引入FCC装置的提升管中。
在本发明的优选实施方案中，在至少部分步骤b)中存在反应性气体。该反应性气体可具有氧化性或还原性，或者反应性气体可在异构化或烷基化中具有反应性。具有氧化性的反应性气体的实例包括空气和氧气，以及氧气和惰性气体如氮气的混合物。
具有还原性的气体的实例包括一氧化碳、硫化氢和氢气。氢气是较不优选的，因为其需要高压。
具有烷基化或异构化性能的气体包括异丁烷、石脑油、挥发性有机酸等。
特别优选的实施方案描述于图1中。该图表示温和热解基于碳的能量载体的三步方法。该方法参考生物质，尤其是木片作为基于碳的能量载体进行描述。应理解的是该方法适合其它形式的生物质，以及矿物形式的基于碳的能量载体。
图1显示了流化床干燥和研磨装置10。将颗粒状生物质，如木片或锯末引入该装置10中并与催化剂颗粒流化床共混。该混合可在环境温度下进行，但优选在升高温度下操作该装置10。优选将温度保持在低于约200℃。催化剂颗粒撞击在生物质颗粒上的机械碰撞提供了研磨作用，由此进一步降低了生物质的粒度。此外，流化床中的流体流动提供了生物质颗粒的一定程度的干燥。
生物质/催化剂混合物从装置10输送到下行式反应器20。在反应器20的顶部，将催化剂颗粒料流在升高温度如400℃下引入。生物质料流在反应器20中进行催化热解，由此形成挥发性反应产物和木炭和焦碳。木炭和焦碳沉积在催化剂颗粒上。将挥发性反应产物从反应器底部取出并分离成不可冷凝的废气(CO、CO2)和液体反应产物。
将含有木炭和焦碳的催化剂颗粒输送到流化床再生装置30。在装置30中，木炭和焦碳在含有氧气的气氛如氧气或空气中烧掉。在再生装置30中，将温度升至远高于400℃，例如约650℃。将来自再生器30的热催化剂料流输送至第一换热器40，其中使温度降至约400℃。从催化剂料流回收的热量用于产生蒸汽，其可在装置的其它部分中使用、可转化为电能和直接使用或出售等。
将来自换热器40的部分催化剂料流输送至下行式反应器20的顶部。将其它部分输送至第二换热器50中，其中将其冷却至干燥和研磨装置10所需的温度，如小于200℃。从换热器50回收的热量可用于产生蒸汽或电能，以用于装置的其它部分或出售。
应理解的是，本方法可通过改变在换热器40出口处的温度(因此为反应器20的顶部温度)、换热器50出口处的温度(因此为干燥器/研磨机10中的温度)、催化剂料流41和51的比例等而优化。通常希望在尽可能低的温度，优选低于350℃的温度，更优选低于300℃的温度来操作反应器20。
可使用提升管反应器代替下行式反应器20。应理解的是，在这种配制中，催化剂和进料在反应器底部引入，产物和所用催化剂在其顶部收集。快速热解实验 快速热解实验(FPT)在图2所示的装置中进行。
装置由如下部分组成具有自动阀(5)的进料部分(4)，该阀用于N2脉冲输送生物质或生物质/催化剂试样(1)至实验室气旋式反应器(2)。通过电炉(3)提供对反应器的加热且温度通过热电偶(9)控制。将载气(N2、30l/min)连续送入反应器底部。将液化产物收集在浸没在液氮(7)中的冷却器(6)中。通过微过滤器(8)收集不粘在冷却器壁上的冷冻液体产物。
生物质或生物质/催化剂混合物(1)的快速热解在实验室气旋式反应器(2)中进行。该反应器通过电炉(3)预热至实验温度。在所有实验过程中，用N2(30l/min)冲洗反应器。将生物质(约1g)置于反应器上面的进料供应部分(4)并用短暂N2脉冲使用自动阀(5)送至反应器。为了收集足够量的用于如下表征的液化产物，各实验含有至少4个脉冲，脉冲之间至少有1分钟(将新的试样部分装入进料部分所需的时间)。将液化产物收集在保持于负196℃(7)的冷却器(6)中。由于高速载气流动，一些“冷冻”的液体从冷却器穿过并通过出口微过滤器(8)以颗粒收集。在微过滤器之后，载气和未冷凝产物送至出口。
在热解实验之后，将冷却器和微过滤器加热至室温并通过丙酮充分洗涤(每个实验用约750-800ml丙酮)冷凝产物。然后，使用真空旋转蒸发器在室温下除去丙酮。
化学品 所有化学品均购自Sigma-Aldrich。
木聚糖 Sigma-Aldrich cat N°X4252。名称来自山毛榉的木聚糖(同义词聚(β-D-吡喃木糖[1→4]))；质量>90％木糖残留物。
木素Sigma-Aldrich cat N°371017。名称木素，溶剂型；
纤维素ASigma-Aldrich cat N°43，523-6；纤维素微晶，粉末； 用于分配色谱法的高纯度纤维素粉末。填充剂，遮光剂，抗结块剂，挤出助剂和用于泡沫和乳液的稳定剂。
特征和益处无定型区域水解，留下结晶微纤维。形成触变胶体，良好的热稳定性。
形式微晶粉末 pH5-7(11重量％) 堆密度0.6g/mL(25℃) 差热重量分析 使用Mettler-Toledo TGA/SDTA851e热天平进行试样的热分解。装置的简化示意图示于图3。
热天平19如下使用。将含有(10-15mg)试样的铝杯(70ml)(11)置于杯固定器(12)中，该固定器含有用于测量试样温度的热电偶。经由试样固定器(13)将杯与置于恒温区中的天平(14)连接，以在热处理下提供试样重量变化的高质量测量。通过电炉以所需加热速率(在我们的实验中5℃/min)加热试样直至到达所需温度(最大1100℃)。将惰性气体(在此为Ar)经由气体毛细管(17)供入炉中。通过经由管(18)连续供应的保护气体在实验中保护天平以防可能形成危险气体。
用加拿大松木(pinus canadiensis)的木材颗粒进行实验。颗粒由木材磨机以刨花形式得到，其粒度为1-10mm。这些刨花在咖啡磨机中研磨5分钟至粒度为0.5-1mm(“松木锯末”)，或在行星式高能磨机(Pulverisette 5)中研磨至粒度为约0.2mm(“松木粉末”)。
使试样在上述热天平中经受温度程序加热。作为温度的函数记录试样重量。还记录其导数曲线(在图4至图8中称作“DTG信号”)。该曲线的最小值对应于TG曲线的拐点并提供试样的分解温度(“TD”)的指示。用纯纤维素、木聚糖(其用作半纤维素的模型化合物)、纯木素、松木锯末和松木粉末进行实验。
为了测量加入颗粒状无机材料的作用，将试样与无机颗粒状材料一起在行星式高能磨机(Pulverisette 5型)中研磨120分钟。使试样经受温度程序分解。记录分解TD温度和600℃下的残留物。代表性曲线示于图4-8中。
图4显示了松木的DTG曲线。TD为345℃；残留物为22重量％。
图5显示了与20％Na2CO3一起研磨的松木的DTG曲线。TD为232℃；残留物为24％。
图6显示了与20％MgO一起研磨的松木的DTG曲线。TD为340℃；残留物为17％。
图7显示了与20％煅烧水滑石一起研磨的松木的DTG曲线。TD为342℃；残留物为19％。
图8显示了与未煅烧水滑石一起研磨的松木的DTG曲线。TD为350℃；残留物为13％。
实验结果汇集在表1中。
(1)水滑石(未煅烧) (2)Zeolyst的市售二氧化硅/氧化铝/沸石(Y)催化剂 (3)水滑石(煅烧)，由Reheis提供 在分开的对比实验中，使松木锯末、松木粉末以及与20％ Na2CO3一起研磨的松木粉末经受上述快速热解。松木锯末和松木粉末的快速热解产生了质量差和有味的低pH黑油。与20％ Na2CO3一起研磨的松木粉末试样的快速热解产生了颜色较淡的油并且经判断具有更好的质量。
权利要求
1.一种将固体或高粘度的基于碳的能量载体材料转化为液体和气体反应产物的方法，所述方法包括如下步骤
a)使基于碳的能量载体材料与颗粒状催化剂材料接触；
b)在200-450℃的反应温度下转化基于碳的能量载体材料，由此形成呈气相的反应产物；
c)在所述气相反应产物形成之后10秒内从颗粒状催化剂材料中分离出所述气相反应产物；
d)任选将反应产物骤冷至低于200℃的温度。
2.根据权利要求1的方法，包括从颗粒状催化剂材料中汽提出反应产物的额外步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，包括烧掉在颗粒状催化剂材料上形成的任何焦碳的额外步骤。
4.根据权利要求2或3的方法，包括将颗粒状催化剂材料再循环至步骤a)或b)的其它步骤。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中存在反应性气体。
6.根据权利要求5的方法，其中所述反应性气体具有氧化性或还原性。
7.根据权利要求5的方法，其中所述反应性气体在异构化或烷基化反应中具有反应性。
8.根据权利要求6的方法，其中所述反应性气体包括氧气、氢气、硫化氢或一氧化碳。
9.根据权利要求7的方法，其中所述反应性气体包括异丁烷、石脑油或挥发性有机酸。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂材料包括阳离子粘土、阴离子粘土、天然粘土、水滑石状材料、层状材料、矿石、矿物、金属氧化物、碱金属和碱土金属氢氧化物和碳酸盐或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基于碳的能量载体材料为矿物来源的。
12.根据权利要求11的方法，其中所述基于碳的能量载体材料为焦油、重油或沥青。
13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述基于碳的能量载体材料为合成聚合物。
14.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述基于碳的能量载体材料为固体生物质。
15.根据权利要求14的方法，其中所述固体生物质包含纤维素、木素或木素纤维素。
16.根据权利要求14的方法，其中所述固体生物质为水生来源的。
17.根据权利要求3-16中任一项的方法，其中将CO2用于产生生物质。
18.根据权利要求17的方法，其中将CO2用于产生水生生物质。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)包括在颗粒状催化剂材料存在下研磨所述基于碳的能量载体材料。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)包括如下步骤
(i)将颗粒状催化剂材料容纳在载气流中，
(iii)使气流流动，以使颗粒状催化剂材料达到至少1m/s，优选至少10m/s的速率，
(iii)使催化剂颗粒撞击在所述基于碳的能量载体材料上。
21.根据权利要求17的方法，其中所述载气进一步包含颗粒状惰性材料。
22.根据权利要求17或18的方法，其中步骤a)在流化床、提升管反应器或下行式反应器中进行。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中的反应温度低于350℃，优选低于300℃，更优选低于250℃。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述气相反应产物包含蒸汽、烃或其混合物。
25.根据权利要求3的方法，其中用空气烧掉焦碳。
26.根据权利要求3或22的方法，包括在烧掉焦碳之后冷却颗粒状催化剂材料的其它步骤。
27.根据权利要求23的方法，其中将从颗粒状催化剂材料中回收的热量用于产生蒸汽、热水或电能。
28.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少步骤b)在FCC装置中进行。
29.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少步骤b)在下行式反应器中进行。
全文摘要
本发明公开了一种将固体或高粘度的基于碳的能量载体材料转化为液体和气体反应产物的方法，所述方法包括如下步骤a)使基于碳的能量载体材料与颗粒状催化剂材料接触；b)在200-450℃，优选250-350℃的反应温度下转化基于碳的能量载体材料，由此形成呈气相的反应产物。在优选实施方案中，该方法包括额外步骤c)在所述气相反应产物形成之后10秒内从颗粒状催化剂材料中分离出气相反应产物；在另一优选实施方案中，步骤c)之后为d)将反应产物骤冷至低于200℃的温度。
文档编号C10G1/00GK101460593SQ200780020324
公开日2009年6月17日 申请日期2007年5月4日 优先权日2006年5月5日
发明者P·奥康纳, D·施塔米雷斯, J·A·穆利杰恩 申请人:BIOeCON国际控股有限公司