碳纳米管载Pt-H_xMoO₃催化剂及制备方法与应用的制作方法

专利名称：碳纳米管载Pt-H_xMoO₃催化剂及制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明特别涉及一种碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂及制备方法与应用，属于催化 剂制造的技术领域。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFC)直接采用甲醇作为燃料，不需要经过重整，得到富氢的 燃料气。甲醇具有来源丰富、价格便宜、毒性小、易于携带和储存及高的能量密度等优点。然 而，直接甲醇燃料电池的阳极催化剂催化活性较低以及甲醇氧化中间体对电池具有毒化作 用等问题阻碍了直接甲醇燃料电池的实际应用。因此，开发高催化活性和强抗中毒能力的 阳极催化剂是直接甲醇燃料电池领域必须解决的问题之一。 迄今为止，能在较低温度下和酸性电解质中较好的吸附和催化氧化甲醇的催化剂 主要是Pt基复合催化剂。这种催化剂主要是通过浸渍还原法和溶胶法制备得到(l)浸 渍还原法是将载体在一定的溶剂如水、乙醇、异丙醇或其混合物中分散均匀，选择加入一定 的贵金属前驱体如氯铂酸(H2PtCl6 H20)或三氯化钌(RuCl3)浸渍到载体孔内，调节至合 适的pH值，在一定的温度下用过量还原剂如HCHO、 NaBH4、乙二醇、H2等还原得到所需的担 载型催化剂，但是，这种方法制备的催化剂或是因为团聚使颗粒粒径偏大，降低了催化剂性 能(NaBH4等溶液为还原剂)，或是因为反应温度过高，危险性加大012为还原剂)；(2)胶体 法是在特定的溶剂中，先将催化剂的贵金属前驱体制备为金属胶体，然后吸附或沉积到载 体上，或者是形成特定的贵金属氧化物胶体，然后还原并同时吸附于载体上，从而制备出载 体_金属催化剂，但是，这种方法操作复杂，反应条件比较苛刻，通常需要安装回流装置，通 Nj呆护，反应温度也是13(TC以上。可见，目前的直接甲醇燃料电池的阳极催化剂仍然存在 安全问题、成本问题以及催化活性的问题。

发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种碳纳米管载 Pt-HxMo03催化剂的制备方法。该制备方法简单，通过该制备方法得到的碳纳米管载 Pt-HxMo03催化剂对环境友好、成本低且安全。 本发明的另一 目的在于提供通过所述制备方法得到的碳纳米管载Pt-HxMo03催化 剂。 本发明的再一 目的在于提供所述碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的应用。 本发明的目的通过下述技术方案实现一种碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备
方法，包括以下步骤 (1)碳纳米管载Pt(即pt/CNT)粉末的制备先将碳纳米管分散于水中，然后加入 可溶性Pt金属化合物，其中碳纳米管与Pt的质量百分比为8 : 2 9 : 1，超声分散30 60min ;然后于60°C 9(TC下搅拌，使溶剂(即水)挥发，得到干粉体；接着于30°C 60°C 下将干粉体分散在乙二醇溶液中，前述乙二醇溶液含有相当于可溶性Pt金属化合物质量5 10倍的NaBH4还原剂，持续搅拌2 4h，过滤，洗涤，干燥，得到碳纳米管载Pt粉末；
(2) HxMo03水溶胶的制备在剧烈搅拌条件，将1 4mL浓度为2mol *L—1的HC1溶 液滴加到10 100mL浓度为0. 001 0. Olmol *L—1的钼酸铵溶液中，得到H2Mo04水溶胶，然 后再向H2Mo04水溶胶中加入0. 015 0. 02g锌片，反应，使H2Mo04转化为HxMo03，得到HxMo03 水溶胶； (3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备用水将步骤(2)制备的HxMo03水溶胶的 浓度调整为0. 001 0. 002mol L—1的HxMo03水溶胶；接着将40 80mg步骤(1)制得的 碳纳米管载Pt粉末分散在25 50ml浓度为0. 001 0. 002mol L—1的HxMo03水溶胶中， 超声波处理1 2h，过滤，洗涤，干燥，得到碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂。
步骤(1)中所述的碳纳米管优选通过如下步骤得到的酸处理过的碳纳米管将碳 纳米管置于按体积比为3 : l配制的浓HN03和浓H^(V混酸中8(TC加热回流5h，超声分散， 离心分离，过滤洗涤至中性，IO(TC干燥，接着于3mol L—、aOH中分散，7(TC加热回流lh，过 滤，水洗至中性，IO(TC干燥，得到酸处理过的碳纳米管； 步骤(1)和步骤(3)中所述的水为不含离子的水，优选去离子水、二次蒸馏水、三 次蒸馏水或超纯水； 步骤(1)中所述的可溶性Pt金属化合物优选为H2PtCl6 ; 步骤(1)和步骤(3)中所述的干燥的条件优选为50 7(TC干燥； 步骤(2)中所述反应的时间优选3 4小时； 步骤(2)中所述的HxMo03水溶胶中的x值为0 < x < 2 ; 步骤(2)中所述的HxMo03水溶胶的浓度为0. 001 0. Olmol L—1 ; —种碳纳米管载pt-HxMo03催化剂，通过上述制备方法制备得到。 所述碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂用于催化甲醇氧化； 所述碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂应用于直接甲醇燃料电池。 本发明与现有技术相比具有如下优点和效果 (1)本发明所述的制备方法简单，先分别制备Pt/CNT粉末和HxMo03水溶胶，然后 利用超声波作用将二者组合起来形成碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂。在Pt/CNT粉末的制备 过程中，乙二醇既做溶剂又可做为保护剂，向乙二醇中加还原剂，再将Pt前驱体加入还原 体系中，Pt前驱体就可以在纳米管表面原位还原成Pt金属颗粒，因此催化剂制备过程中无 需表面活性剂、稳定剂或功能分子等试剂，而且可以得到Pt粒径小，分布均匀的Pt/CNT粉 末。在步骤(3)时，H,Mo03与Pt/CNT粉末只需在超声波的扰动下就可以结合在一起，无需 复杂的相转移等过程成本低廉，易于推广。因此，本发明制备方法所用试剂种类简单，所用 设备也简单，操作简单，毋需复杂的反应条件，因此成本低廉，易于推广。
(2)本发明所述的碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂催化甲醇氧化活性和抗甲醇氧化 中间体中毒能力强，稳定性高。


图1为实施例1制备的Pt/CNT粉末和Pt-HxMo03/CNT的TEM图，其中
A为Pt/CNT粉末；B为Pt_HxMo03/CNT。 图2为实施例1制备的Pt/CNT粉末和Pt-HxMo03/CNT的XRD图。
图3为实施例1制备的Pt/CNT粉末和Pt-HxMo03/CNT在0. 5mol L—^2504中的循 环伏安比较曲线图。 图4为实施例1制备的Pt/CNT和Pt-HxMo03/CNT在lmol *L—'CHsOH+O. 5mol *L—^SC^ 中的循环伏安比较曲线图。 图5为实施例1制备的Pt/CNT和Pt-HxMo03/CNT在lmol *L—'CHsOH+O. 5mol *L—^SC^ 中的计时电位比较曲线图。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。 实施例1 (1)碳纳米管载Pt (即Pt/CNT)粉末的制备 3g碳纳米管置于60ml按体积比为3 : 1配制的浓HN03和浓H2S04混酸中8(TC加 热回流5h，超声分散，离心分离，过滤洗涤至中性，10(TC干燥，接着于3mo1 '"NaOH中分散， 7(TC加热回流lh，过滤，水洗至中性，10(TC干燥，得到酸处理过的碳纳米管。接着将lOOmg 酸处理过的碳纳米管分散于50ml 二次蒸馏水中，在KQ-250E型超声波清洗器超声分散，逐 滴加入6. 6mL 19. 3mmo1 L—、PtCle水溶液，继续超声分散30min， 70。C磁力搅拌，使溶剂 (即水)挥发得干粉体，所得的干粉体分散在50ml含有0. 2mo1 L—、aB4(NaBH4的质量约 为H2PtC16物质量的10倍)的乙二醇中，持续搅拌2h，使用0. 2 ii m孔径有机滤膜抽滤，依 次用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，6(TC低温干燥干燥，得到Pt载量为20wt. % Pt/CNT粉末。 [OO34] (2)HxMo03水溶胶的制备然后将磁力搅拌器的搅拌速度调至最大，在剧烈磁力搅 拌条件下，将3mL浓度为2mo1 L-1的HC1溶液滴加到100mL浓度为0. OOlmol L-1的钼酸 铵溶液中制得无色透明的H2Mo04水溶胶，随后向体系中加入0. 015g锌片使透明的H2Mo04转 化为蓝色的HxMo03水溶胶，浓度为0. OOlmol L—、 (3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备称取80mg Pt/CNT粉末分散在50ml步 骤(2)得到的HxMo03水溶胶中，在KQ-250E型超声波清洗器超声波处理2h，使用0. 2 y m孔 径有机滤膜抽滤，依次用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，6(TC低温干燥干燥，得到碳纳米管载 Pt-HJMo03催化剂，其中Pt : Mo的摩尔比为2 : 1。
实施例2 (1)碳纳米管载Pt (即Pt/CNT)粉末的制备，同实施例1步骤(1)。
(2) HxMo03水溶胶的制备，同实施例1步骤(2)。 (3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备称取80mg Pt/CNT粉末分散在25ml步 骤(2)得到的HxMo03水溶胶中，在KQ-250E型超声波清洗器超声波处理2h，使用0. 2 y m孔 径有机滤膜抽滤，依次用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，6(TC低温干燥干燥，得到碳纳米管载 Pt-HxMo03催化剂，得到碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂，其中Pt : Mo的摩尔比为4 : 1。
实施例3 (1)碳纳米管载Pt(即Pt/CNT)粉末的制备，同实施例l步骤(1)。
(2) HxMo03水溶胶的制备，同实施例1步骤(2)。 (3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备称取40mg Pt/CNT粉末分散在50ml步骤(2)得到的HxMo03水溶胶中，在KQ-250E型超声波清洗器超声波处理2h，使用0. 2 y m孔 径有机滤膜抽滤，依次用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，6(TC低温干燥干燥，得到碳纳米管载 Pt-HxMo03催化剂，得到碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂，其中Pt : Mo的摩尔比为l : 1。
实施例4 (1)碳纳米管载Pt(即Pt/CNT)粉末的制备3g碳纳米管置于60ml按体积比为 3 : 1配制的浓HN03和浓H2S04混酸中8(TC加热回流5h，超声分散，离心分离，过滤洗涤至 中性，100。C干燥，接着于3mo1 "Na0H中分散，70。C加热回流lh，过滤，水洗至中性，IO(TC 干燥，得到酸处理过的碳纳米管。接着将100mg酸处理过的碳纳米管分散于50ml 二次蒸馏 水中，在KQ-250E型超声波清洗器超声分散，逐滴加入3. 3mL 19. 3mmo1 *L—、PtCle水溶液， 继续超声分散30min，7(TC磁力搅拌，使溶剂(即水)挥发得干粉体，所得的干粉体分散在 50ml含有0. 2mo1 L—、aBH4 (NaBH4的质量约为H2PtC16物质量的10倍)的乙二醇中，持续 搅拌2h，使用0. 2 ii m孔径有机滤膜抽滤，依次用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，6(TC低温干 燥干燥，得到Pt载量为lOwt. % Pt/CNT粉末。
(2) HxMo03水溶胶的制备，同实施例1步骤(2)。 (3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备，同实施例1步骤(3)，得到Pt : Mo的摩 尔比为l : 1的碳纳米管载Pt-H,Mo03催化剂。
实施例5 (1)碳纳米管载Pt (即Pt/CNT)粉末的制备，同实施例4步骤(1)。
(2) HxMo03水溶胶的制备，同实施例4步骤(2)。 (3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备，同实施例2步骤(3)，得到Pt : Mo的摩 尔比为2 : 1的碳纳米管载Pt-H,Mo03催化剂。
实施例6 (1)碳纳米管载Pt (即Pt/CNT)粉末的制备，同实施例4步骤(1)。
(2) HxMo03水溶胶的制备，同实施例4步骤(2)。 (3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备，同实施例3步骤(3)，得到Pt : Mo的摩 尔比为l : 2的碳纳米管载Pt-H,Mo03催化剂。
实施例7 (1)碳纳米管载Pt (即Pt/CNT)粉末的制备，同实施例1步骤(1)。
(2)HxMo03水溶胶的制备然后将磁力搅拌器的搅拌速度调至最大，在剧烈磁力搅 拌条件下，将3mL浓度为2mo1化—1的HC1溶液滴加到50mL浓度为0. 002mol化—1的钼酸铵 溶液中制得无色透明的H2Mo04水溶胶，随后向体系中加入0. 015g锌片使透明的H2Mo04转化 为蓝色的HxMo03胶体，浓度为0. 002mol L—、 (3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备称取80mg Pt/CNT粉末分散在50ml步骤 (2)制备的H,Mo03水溶胶中，在KQ-250E型超声波清洗器超声波处理2h，使用0. 2iim孔径有 机滤膜抽滤，依次用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，6(TC低温干燥，得到碳纳米管载Pt-H,Mo03 催化剂，其中Pt : Mo的摩尔比为l : 1。
实施例8 (1)碳纳米管载Pt(即Pt/CNT)粉末的制备，同实施例7步骤(1)。
(2) HxMo03水溶胶的制备，同实施例7步骤(2)。
(3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备最后称取80mg Pt/CNT粉末分散在25ml 步骤(2)制备的H,Mo03水溶胶中，在KQ-250E型超声波清洗器超声波处理2h，使用0. 2 y m 孔径有机滤膜抽滤，依次用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，6(TC低温干燥，得到碳纳米管载
pt-H,Mo03催化剂，其中Pt : Mo的摩尔比为i : i。 实施例9 (1)碳纳米管载Pt (即Pt/CNT)粉末的制备，同实施例7步骤(1)。
(2) HxMo03水溶胶的制备，同实施例7步骤(2)。 (3)碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的制备最后称取40mg Pt/CNT粉末分散在50ml 浓度为0. 002mol L—1的HxMo03水溶胶中，在KQ-250E型超声波清洗器超声波处理2h，使用 0. 2 m孔径有机滤膜抽滤，依次用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，6(TC低温干燥，得到碳纳米 管载Pt-HJMo03催化剂，其中Pt : Mo的摩尔比为l : 2。
测试例 将实施例1制备的碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂通过透射电子显微镜(TEM)检领U， 结果如图1所示由图1可见Pt纳米颗粒均匀的分布在碳纳米管表面，粒径在2 5nm之 间，HxMo03的存在没有改变Pt催化剂的表面形貌。 将实施例1制备的碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂通过XRD检领"结果如图2所示 由图2可见Pt颗粒呈现一个面心立方结构，HxMo03的存在使Pt的特征衍射峰强度稍有降 低，但未观察到HxMo03的特征峰，可以认为HxMo03是以无定形态存在的，H,McA与Pt之间存 在一定的相互作用。 将实施例1制备的碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂在0. 5mol *L—^SC^溶液中通过循 环伏安检测，扫速为50mV *s—、结果如图3所示图3中的曲线a和曲线b进行对比，曲线b 在0.2 0.4V(vs.Ag-AgCl电极，文中所有电势都以此电极为参比)之间存在两对不同于 曲线a的氧化还原峰，对应于HxMo03的氧化还原。同时在-0. 2 0. IV范围内还可观察到 两条曲线具有几乎相同的氢吸附和脱附电流，可以认为这两种催化剂具有相同的Pt电化 学活性面积。 将实施例1制备的碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂通过循环伏安检测，结果如图4所 示由图4对比曲线a和b，可知Pt-HxMo03/CNT比Pt/CNT具有更高的催化甲醇氧化电流。
将实施例2制备的碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂在0. 5mol *L—^SC^+lmol *L—"CHgOH 溶液中通过计时电位检领"结果如图5所示由图5对比曲线a和b，可知Pt-HxMo03/CNT比 Pt/CNT具有更高的抗甲醇氧化中间体中毒能力，因为计时电位法是一种有效的通过电极电 势阶越时间衡量催化剂抗中毒能力的方法。 通过上述测试结果，可见本发明制备的碳纳米管载Pt-H,Mo03催化剂表现出优良 的催化甲醇氧化能力和抗中毒能力。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种碳纳米管载Pt-HxMoO3催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)碳纳米管载Pt粉末的制备先将碳纳米管分散于水中，然后加入可溶性Pt金属化合物，其中碳纳米管与Pt的质量百分比为8∶2～9∶1，超声分散30～60min；然后于60℃～90℃下搅拌，使水挥发，得到干粉体；接着于30℃～60℃下将干粉体分散在含有相当于可溶性Pt金属化合物质量5～10倍的NaBH4还原剂的乙二醇溶液中，持续搅拌2～4h，过滤，洗涤，干燥，得到碳纳米管载Pt粉末；(2)HxMoO3水溶胶的制备在剧烈搅拌条件，将1～4mL浓度为2mol·L-1的HCl溶液滴加到10～100mL浓度为0.001～0.01mol·L-1的(NH4)2MoO4溶液中，得到H2MoO4水溶胶，然后再加入0.015～0.02g锌片，反应，使H2MoO4转化为HxMoO3，得到HxMoO3水溶胶；(3)碳纳米管载Pt-HxMoO3催化剂的制备用水将步骤(2)制备的HxMoO3水溶胶的浓度调整为0.001～0.002mol·L-1的HxMoO3水溶胶；接着将40～80mg步骤(1)制得的碳纳米管载Pt粉末分散在25～50ml浓度为0.001～0.002mol·L-1的HxMoO3水溶胶中，超声波处理1～2h，过滤，洗涤，干燥，得到碳纳米管载Pt-HxMoO3催化剂。
2. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碳纳米管是通过 如下步骤得到的酸处理过的碳纳米管将碳纳米管置于按体积比为3 : 1配制的浓丽03和浓4S(v混酸中8(rc加热回流5h，超声分散，离心分离，过滤洗涤至中性，io(rc干燥，接着于3mo1 L—、aOH中分散，7(TC加热回流lh，过滤，水洗至中性，IO(TC干燥，得到酸处理过的碳 纳米管。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水为去离子水、二次蒸馏水、 三次蒸馏水或超纯水。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的可溶性Pt金属化 合物为H2PtCl6。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中所述的干燥 的条件为于50 7(TC干燥。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述反应的时间为3 4 小时。
7. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的HxMo03水溶胶中 的x值为(Xx〈2。
8. —种碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂，通过权利要求1 7任一项所述的制备方法制 备得到。
9. 根据权利要求8所述碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂的应用，其特征在于所述碳纳米 管载Pt-HxMo03催化剂用于催化甲醇氧化。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述碳纳米管载Pt-HxMo03催化剂用于 直接甲醇燃料电池。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管载Pt-HxMoO3催化剂及制备方法与应用。本发明通过在分散于水的碳纳米管中加入可溶性Pt金属化合物，超声分散，然后搅拌和干燥，得到干粉体；将干粉体分散在含有NaBH4的乙二醇溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤和干燥，得到碳纳米管载Pt粉末；将HCl溶液滴加到钼酸铵溶液中，得到H2MoO4水溶胶，再加入锌片，得到HxMoO3水溶胶；接着将碳纳米管载Pt粉末分散在HxMoO3水溶胶中，超声波处理，过滤、洗涤和干燥，得到具有优良的催化甲醇氧化能力和抗中毒能力碳纳米管载Pt-HxMoO3催化剂。本发明制备方法所用原料和设备简单，成本低廉，得到的催化剂可用于直接甲醇燃料电池。
文档编号B01J23/652GK101780411SQ20101001927
公开日2010年7月21日 申请日期2010年1月11日 优先权日2010年1月11日
发明者傅昭, 向兴德, 周智慧, 李伟善 申请人:华南师范大学