专利名称：一种在玻璃衬底上制备碳纳米管的方法
技术领域：
本发明属于碳纳米管生长技术领域，特别涉及碳纳米管场发射阴极的制备。
背景技术：
碳纳米管的一个重要应用是制作场发射阴极，这种阴极可以用在多种需要电子流的器件和装置中，如真空微波管、电子加速器、放电管和平板显示器件中，其中平板显示被认为是最有前途的方向。目前制作碳纳米管场发射阴极的方法大致分为两种，一种是在衬底上先沉积一层铁、钴或镍等薄膜作为催化剂，然后直接生长碳纳米管，并且可以形成和铁、钴，镍薄膜相同的图形。另一种方法是将制成的碳纳米管粉体用印刷、电镀等方法在衬底上制作出需要的图形。两种方法各有优缺点，都被较为广泛地采用。
在直接生长方式中，一般需要衬底温度达到摄氏700度，故多用硅作为衬底，这严重地限制了其实际应用。虽然也有用玻璃作衬底，在600度以下直接生长碳纳米管的报道，但生长出的质量往往较差，发射电流的大小和发射的均匀性等都不十分理想。已有技术中，所用的衬底结构如图1所示，其中11为介质衬底，一般为硅材料。12为铁、钴、镍等催化剂薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种在玻璃衬底上低温沉积生长碳纳米管的方法，生长出的碳纳米管质量可以达到用硅作衬底并在700度以上生长出的碳纳米管水平。从而为碳纳米管的实际应用开辟一条可行的路线。
本发明的技术方案如下一种在玻璃衬底上制备碳纳米管方法，其特征在于该方法按如下步骤进行先在玻璃衬底上沉积一层II主族金属钙、镁、锶、钡的氟化物或稀土金属的氟化物薄膜，再在其上沉积铁、钴、镍、钯或这些材料组成的合金薄膜作为催化剂，然后用常规生长技术在其上生长碳纳米管；或先在玻璃衬底上沉积一层铁、钴、镍、钯或这些材料的合金薄膜作为催化剂，再在其上沉积一层II主族金属钙、镁、锶、钡或稀土金属的氟化物薄膜，然后在其上生长碳纳米管，所述生长碳纳米管时的衬底温度为400～650℃。
在本发明所述的方法中，当采用先沉积氟化物薄膜后沉积催化剂薄膜时，其氟化物薄膜厚度在10纳米到1微米的范围内，催化剂薄膜厚度在5纳米到100纳米的范围内。若先沉积催化剂薄膜，后沉积氟化物薄膜时，其氟化物薄膜厚度在1纳米到20纳米的范围内，催化剂薄膜厚度在5纳米到1微米的范围内。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性进步本方法成功地解决了长期以来困扰技术界的低温碳纳米管生长问题，由于以普通的玻璃作衬底，(可在低于普通玻璃的软化点的温度下生长性能良好的碳纳米管)，可以解决在大面积衬底上生长碳纳米管且连续化大生产的问题，从而可有效降低生产成本。
图1为现有技术中以硅作衬底的带有铁、钴或镍薄膜的衬底结构图。
图2为本发明的以玻璃作衬底带有氟化物薄膜的衬底结构图。
图3为本发明的另一种衬底结构图。
具体实施例方式
本发明的核心是控制用于碳纳米管生长的催化剂金属薄膜的表面状态。即先在玻璃衬底上沉积一层II主族金属钙、镁、锶、钡的氟化物或稀土金属的氟化物薄膜，其氟化物薄膜的厚度一般为10纳米到1微米的范围内，再在其上沉积铁、钴、镍、钯或这些材料组成的合金薄膜作为催化剂，催化剂薄膜的厚度一般为5纳米到100纳米；然后用常规生长技术在其上生长碳纳米管。如图2所示，其中21为衬底，以玻璃为衬底。22为氟化物薄膜，23为铁、钴、镍、鈀等催化剂薄膜。氟化钙、氟化锶、氟化镁、氟化钡或氟化稀土等的薄膜表面非常粗糙，存在横向尺寸为数纳米到数十纳米的起伏。这种起伏使得沉积在其上的催化剂金属薄膜呈非连续状态，非常有利于碳纳米管的生长，可以大大降低生长时的衬底温度。当衬底温度下降到低于普通玻璃软化点的温度(大约550度)时仍能正常生长。
本发明另一种方法是先在玻璃衬底上沉积一层铁、钴、镍、钯或这些材料的合金薄膜作为催化剂，催化剂薄膜的厚度一般为5纳米到1微米；再在其上沉积一层II主族金属钙、镁、锶、钡或稀土金属的氟化物薄膜，氟化物薄膜的厚度一般为1纳米到20纳米之间；然后用常规生长技术在其上生长碳纳米管，如图3所示。该方法中，催化剂薄膜在氟化物薄膜之下，其中31为玻璃衬底，32为催化剂薄膜，33为氟化物薄膜。利用氟化物薄膜的非连续状态，其上存在许多纳米级微孔，这些微孔将部分催化剂表面裸露出来，碳纳米管将很容易从这些微孔中生长，从而大大降低了生长温度。
本发明中所述的利用常规生长技术生长碳纳米管的方法包括热分解碳氢化合物化学气相沉积、裂解碳氢化合物、磁控溅射石墨沉积、离子束溅射石墨沉积、电子束蒸发石墨沉积、激光消融法沉积石墨沉积、微波等离子体回旋共振化学气相沉积、直流磁控等离子体化学气相沉积和射频等离子体化学气相沉积等。
实施例1衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层厚度为100纳米的氟化钙薄膜，再沉积一层约10纳米的镍薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度400度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例2衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层厚度为50纳米的氟化钕薄膜，再沉积一层约20纳米的镍薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度500度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例3衬底用高软化点玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层厚度为500纳米的氟化镁薄膜，再沉积一层约100纳米的铁薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为200帕左右，衬底温度650度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例4衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层厚度为50纳米的氟化镝薄膜，再沉积一层约20纳米的钴薄膜，在真空系统中用微波等离子体回旋共振化学气相沉积制备碳纳米管。气体用甲烷，压强为3×10-2帕左右，衬底温度500度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃软化迹象。
实施例5衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层厚度为50纳米的氟化锶薄膜，再沉积一层约10纳米的镍薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度450度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例6衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层厚度为50纳米的氟化锶薄膜，再沉积一层约20纳米的铁、钴和镍合金薄膜(用可伐合金靶溅射)，在真空系统中用离子束溅射石墨沉积法制备碳纳米管。衬底温度550度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例7衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层500纳米的镍薄膜，再沉积一层约10纳米的氟化钙薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度500度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例8衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层1000纳米的铁薄膜，再沉积一层约20纳米的氟化钙薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度500度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例9衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层10纳米的镍薄膜，再沉积一层约10纳米的氟化钕薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度550度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例10衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层500纳米的镍薄膜，再沉积一层约10纳米的氟化锶薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度450度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例11衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层100纳米的鈀薄膜，再沉积一层约10纳米的氟化钙薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度550度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例12衬底用普通窗玻璃，其上用电子束蒸发方法沉积一层10纳米的铁、钴和镍合金薄膜(用可伐合金靶溅射)，再沉积一层约1纳米的氟化钙薄膜，在真空系统中用热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度500度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
实施例13衬底用普通窗玻璃，先在其上用电子束蒸发方法沉积铬-铜-铬电极，其作用时增加导电性，再在其上沉积一层200纳米的镍膜，再沉积5纳米的氟化钙薄膜。在真空系统中用热丝辅助热分解化学气相沉积法制备碳纳米管。气体用乙炔，压强为100帕左右，衬底温度550度，得到质量良好的碳纳米管，衬底玻璃没有任何软化迹象。
权利要求
1.一种在玻璃衬底上制备碳纳米管方法，其特征在于该方法按如下步骤进行先在玻璃衬底上沉积一层II主族金属钙、镁、锶、钡的氟化物或稀土金属的氟化物薄膜，再在其上沉积铁、钴、镍、钯或这些材料组成的合金薄膜作为催化剂，然后用常规生长技术在其上生长碳纳米管；或先在玻璃衬底上沉积一层铁、钴、镍、钯或这些材料的合金薄膜作为催化剂，再在其上沉积一层II主族金属钙、镁、锶、钡或稀土金属的氟化物薄膜，然后在其上生长碳纳米管，所述生长碳纳米管时的衬底温度为400～650℃。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管生长方法，其特征在于当采用先沉积氟化物薄膜后沉积催化剂薄膜时，其氟化物薄膜厚度在10纳米到1微米的范围内，催化剂薄膜厚度在5纳米到100纳米的范围内。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管生长方法，其特征在于当先沉积催化剂薄膜，后沉积氟化物薄膜时，其氟化物薄膜厚度在1纳米到20纳米的范围内，催化剂薄膜厚度在5纳米到1微米的范围内。
全文摘要
一种在玻璃衬底上制备碳纳米管的方法，属于碳纳米管生长技术领域，特别涉及碳纳米管场发射阴极的制备。本发明以玻璃作衬底，先在玻璃衬底上沉积一层II主族金属或稀土金属的氟化物薄膜，再在其上沉积铁、钴、镍、钯或这些材料组成的合金薄膜作为催化剂，然后用常规生长技术在其上生长碳纳米管；或先在玻璃衬底上沉积一层铁、钴、镍、钯或这些材料的合金薄膜作为催化剂，再在其上沉积一层II主族金属或稀土金属的氟化物薄膜，然后在其上生长碳纳米管，所述生长碳纳米管时的衬底温度为400～650℃。本方法成功地解决了在低温条件下碳纳米管生长问题，可以实现在大面积衬底上且大批量生产，由于以玻璃为衬底，可明显降低生产成本。
文档编号H01J1/30GK1558441SQ20041000072
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月16日 优先权日2004年1月16日
发明者李德杰, 任延来, 朱丹 申请人:清华大学